高等无机化学 第6章 有机过渡金属化合物.pptVIP

表6-5 1.通式：M2(CO)x 例如：Mn2(CO)10， (Fe2(CO)9，(Co2(CO)8) 2.结构特点：M – M，每个M原子为对方提供一个电子，使得每个M满足18 e。 例如：(CO)5Mn–Mn(CO)5 CO配位方式： 端基配位(t) 桥基配位(b) 二、双核二元羰基化合物 在双核二元羰基化合物中，CO的配位，有两种情况： (1)分子中CO全部以端基配位。 (2)分子中CO配位既有端基形式，又有桥基形式。 (1)(2)两种情况都有： CO成桥倾向与金属原子半径有关： 金属原子半径越小越有利于成桥，反之金属原子半径越大则成桥倾向小。 3. 性质 多核羰基化合物一般都有颜色，随着M原子数目的增加而加深。 如： Fe(CO)5——无色液体 Fe2(CO)9 ——金黄色片状 Fe3(CO)12 ——深墨绿色 4. 制备 一、CO的分子轨道能级图 6.4.2金属羰基化合物中的成键作用 2s与2px,2py,2pz之间有杂化然后再形成C-O 3?主要填充O上p电子 5?主要填充C上孤对电子,5?为HOMO给出电子对。∴C为配位原子 二、?-?配键的协同效应 反馈?的作用： 削弱了C—O键的强度，使CO活化(反键轨道上多了电子) 金属的ρe↓，Z*↑使得CO→M的?键变强。以致低氧化态的 金属羰基化合物得以稳定。 协同效应： 反馈?的生成强化了?键。 ?键强化后，M上负电荷增多有利于，e从M流向CO，反馈?也得到加强。 CO不同的配位方式，可通过红外光谱鉴定。 羰基化合物中反馈?键的存在，削弱了C?O叁键，增强了M—C键，使得M—C伸缩振动频率增大，C — O伸缩振动频率减小。 三、CO的配位方式 (a)端基配位; (b)双(边) 桥基配位(μ2—— 桥联2个原子) (c)双桥基不对称(半桥基配位) (d)面桥基配位(?3——桥联3个原子) (e)C与3个金属形成?3配位，C,O与对第4个M同时配位。 自由CO分子中，C—O伸缩振动频率是2143cm-1 配位后由于反馈?键的形成,C—O伸缩振动频率将减小 1.CO的配位方式 端基配位 1900~2150cm-1 桥基配位 ?2 1750~1850cm-1 ?3 1620~1730cm-1 四、影响C—O键伸缩振动频率的因素 2.金属原子的半径和氧化态 金属原子半径越大或氧化态越负，反馈作用越强， C—O伸缩振动频率下降越多； 金属原子半径越小或氧化态越正，反馈作用越弱， C—O伸缩振动频率下降得少； 半径 小 大 氧化态 正 负 3.其它取代基的影响 (1) L是强?给予体, 接受电子的能力弱，促使M上ρe↑，使其向CO ?*反馈的电子↑，∴υC-O↓更多。 NH3是lewis碱给出电子, M反馈到NH3上的e少,反馈到CO上的e多 (2) **6.4.3 过渡金属羰基化合物的化学反应 Fe(CO)5+2PCl3 ? Fe(CO)3(PCl3)2+2CO Ni(CO)4+PPh3 ? Ni(CO)3(PPh3)+CO Fe(CO)5+C5H6 ? Fe(CO)3(C5H6)+2CO Cr(CO)6+C6H6 ? Cr(CO)3(C6H6)+3CO Mo(CO)6+C7H8 ? Mo(CO)3(C7H8)+3CO Fe2(CO)9+4NO ? 2Fe(CO)3(NO)2+5CO Co2(CO)8+2NO ? 2Co(CO)3(NO)+2CO 6.5.1 分子氮化合物 6.5 过渡金属的分子氮和亚硝酰化合物 1965年合成第一个过渡金属分子氮化合物[Ru(NH3)5N2]5+ RuCl3 + N2H4 → [Ru(NH3)5N2]5+ 大多数过渡金属都能生成稳定的分子氮化合物。 如：Cr,Mo,W,Fe,Co,Ni,Ru(钌),Rh(铑),Os(锇),Ir(铱)。 特点：过渡金属和分子氮的化合物属于含有混合配体的多元配合物。 一、成键作用 过渡金属分子氮化合物与羰基化合物的比较： N2 LUMO HOMO 高 ?反馈能力小 -7.0eV 1?g -8.3eV 2? 低 ?给予能力小 -15.6eV 3?g -14.0eV 5? CO ∴分子氮化合物的稳定性差： （1）难于合成 （2）化合物数量少 （3）三混合型：为了增加稳定性，常要加入强的?给予体以增加过渡金属的电子密度，以利于金属的d电子向N2的?*轨道反馈，减弱N≡N键增强M-N键。 1.配位方式主要有两种：端基配位(I,III)