第三 四章 酸碱反应.docVIP

第三章 酸碱反应 第一节 布朗斯特—劳莱酸碱理论 一、布朗斯特—劳莱酸碱定义 1923年布朗斯特和劳莱分别提出酸碱的定义，酸定作质子给予体，碱定作质子接受体，在水溶液中布朗斯特—劳莱的定义与阿伦尼斯(Arrhenius)的酸碱概念（酸是产生氢离子，碱是产生氢氧根离子）没有什么差别。 布朗斯特—劳莱理论有用之处在于能用在任何质子溶剂，倒如氢和硫酸： 此外，其他一些质子转移反应，平常不称为中和反应，而性质上显然是酸—碱反应，用这个定义也容易处理： 这些只有传递质子能力，又有差别的物质称为共轭体（上式中用线相联），每一共轭对的强酸和强碱反应形成弱酸和弱碱， 酸性比强，碱性比弱，因此这个定义强调试剂对质子的竞争能力，只用在质子溶剂体系中。 二、二元质子酸的强度 二元酸例如氢卤酸在溶液中的离解方程是： 在这个反应中，产物和反应物都被不定数目的水分子溶剂化，它的平衡常数，即酸的电离常数与反应自由能的关系是： 这里的R是气体常数，T是在平衡建立时的绝对温度。因此我们如果了解上述反应的自由能变化就可以估计这些二元酸的强度。 反应自由能的变化与反应焓的变化有下列关系： 其中△S是反应过程的熵变。 为了求得这个反应熵变，建立图1中所表示的热化学循环，其中分别为这些物质的离解能，电离能和电子亲合能，分别代表中性分子HX、阳离子H+和阴离X-的水化焓，则表示上述电离反应的焓变，根据热化学循环就可求得这个焓变数值 图1 酸电离的能量循环 对于上述反应的熵变，可以由下式得到： 氢卤酸电离的热化学数值列在表1，同时计算出的pKa值也包括在内。 表1 氢卤酸电离的热化学数据（298K） 卤化氢 HF HCI HBr HI －－－－ －－－－ 563.2 431.8 366.1 298.7 1318 1318 1318 1318 343.9 365.3 343.1 316.7 －12.6 －57.3 －63.6 －59.0 77.4 111.3 118.8 122.6 －9.6 55.2 80.8 109.2 －87.0 －56.1 －38.1 －13.4 －25.9 －16.3 －11.3 －4.2 13.4 －40.6 －52.3 －54.8 9.6 －29.7 －38.5 －40.2 除了， 由上面的计算，只有HF的为正值（2.3），实验值为3.25，它的酸性比其他氢卤酸弱得多，这是由于HF有特别大的键能（563.2kJ/mol），虽然离子有较大的水化能，也不补偿。 同样，根据热力学数据计算，估计其他氢化物酸电离常数（表2）（插入近似计算）。即相应于下列过程的计算： 表2 在298K水溶液中某些氢化物的计算值 IV族 V族 VI族 VII 氢化物 氢化物 氢化物 氢化物 58 35 16 3.2 27 7 －7 4 －9 3 －10 三、含氧酸的强度 从静电引力的观点我们对含氧酸的强度可以得到解释，氢的含氧酸随着氢的氧化态的升高而增强（看表3值由7.537变为—10），然而，含氧酸强度的变化并不完全归根于中心原子氧化值的变化。在碘的含氧酸中，氧化值为+7的原碘酸比氧化值为+5的碘酸的酸性反而弱（分别为3.3和0.804）。 表3 卤素含氧酸的值 7537 1.94 －2.7 ～－10 866 — ～0 ～－10 1064 — 0.804 3.3 的值 如果我们把含氧酸写成下列形式，就会发现含氧酸强度的规律性。 氢的含氧酸HClO、HClO2、HClO、HCIO4可以写（HO）Cl（HO）CIO，（HO）CIO2，（HO）ClO3，其中m一定，随着n由0变为3，酸的强度也增强。而有相同的n值。则有相近数量级的值，例如（HO）5IO和（HO）ClO，（HO）Cl和（HO）6Te（HO）ClO2和，它们的酸性强度相近，分为一类，虽然它的m值相差很大也无关。表4进一步说明上述关系，含氧酸的电离程度要看电离形成的阴离子的稳定性： 在HOClO上的Cl原子有一个形式电荷，而在HOClO2中Cl原子有二个形式电荷，因此也可以说中心原子上形式电荷越多，酸性越强。形式电荷的增加，增加了中心原子对电子的吸引能力，也即增加了中心原子的电负性，在中心原子形式电荷相同的情况下，对不同中心原子来说中心原子的元素电负性越大，酸性越强，因此次卤酸的酸性有下列次序：HOCl＞HOBr＞HOI。中心原子电负性的加强，就加强了对羟基上氧原子上电荷的吸引，就促使氧对O—H键上电子更大的吸引力，因此H—O键的极性增大。 J、E、Ricci根据含氧酸强度的规律提出计算含氧酸值的公式 式中q是形式电荷，N是非羟基氧的数目。对中性分子酸来说q=N，而对