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质谱分析法 一、质谱分析法的基本原理1、质谱过程 　　　　　撞　击　　　　　　　得到 高速电子　 　 　气态分子　　　阳离子　　　 顺序谱图　　　　 质量分析器 定性结构 定量分析 2、基本方程 m/z －质荷比 R－离子在磁场内运动半径 H－磁场强度 （磁场扫描） U－加速电压 （电压扫描） 3、质谱仪主要性能指标 （1）质量测定范围： 能够分析样品的相对原子（分子）质量范围，对gas范围 2—100，有机质谱几十到几千。 （2）分辨本领： 两个相等强度的相邻峰，峰谷不大于其峰高10%时，两峰已经分开。 R=m1/(m2-m1) = m1/⊿ m 分辨本领由下面这些因素决定 　１、离子通道半径 　２、加速器和收集器的狭缝宽度 　３、离子源 　1000以下为低分辨率 4 质谱图 （1）表示： 横坐标是m/e，纵坐标是相对丰度 相对丰度：原始质谱图上最强的离子峰为基峰，100%。其它离子峰以此基峰的相对百分值表示。 （2）离子峰类型 分子离子峰、同位素、碎片、重排、亚稳和多电子离子峰等。 1）分子离子峰：分子受电子撞击后，失去一个电子而生成带正电荷的离子?分子离子或母离子 M+e-→ M ＋+2e 故：分子离子峰m/e数值，相当于该化合物的相对分子质量。 ①???? 位于质谱图的右端，因为m/e最大。 ②???? 相对强度取决于分子离子相对于裂解产物的稳定性。 芳香环共轭多烯烯环状化合物羰基化合物醚酯胺酸醇高度分支的烃类 2）同位素离子峰 3)碎片离子峰 在高能量电子源轰击情况下，分子离子处于激发状态，原子间的一些键进一步断裂，产生质量数较低的碎片，获取分子结构的相关信息。 5）重排离子峰 两个或两个以上键的断裂中，某些原子或基团从一个位置转移到另一个位置生成的离子。转移基团多为氢原子。 ①???? 分子中有一个双键 ②???? 在γ碳位置上有H原子 ③???? 酮，醛，酸，酯羰基化合物，烯烃类和含苯环等化合物。 6）多电荷离子峰 非常稳定的分子，可能失去两个或两个以上的电子，在的位置上出现多电荷峰 ：可能是整数，也可能量分数 说明化合物十分稳定如芳香类化合物 二 质谱仪 进样系统　离子源／电离室　质量分离器 离子检测器　　记录 动态：质量分析器采用变化的电磁场，利用空间位置将m/e分开。 静态：质量分析器采用稳定的电磁场，按照时间和空间区分m/e。 工作进程 样品进入电离室后，被热灯丝产生的电子流轰击，气态样品中的原子或离子被电离成正、负离子。离子被狭缝A、B加速进入磁场，而根据离子质荷比的差异，产生不同的偏转角，从而达到分离。改变A、B电压和外磁场，获得MS谱图。 （一）进样系统 扩散法 适用于气体或挥发性液体 直接插入探针法 适用于低挥发度样品，对易分解样品，通常使用衍生法转化为稳定化合物后分析 （二）离子源或电离室 将试样中的原子、分子电离成离子，其性能影响质谱仪的灵敏度和分辨率本领。 1．? 电子轰击源（Electron Ionization, EI）：电加热La或W，2000℃ 其能量为10-70ev。高速电子与分子发生碰撞，若电子能量大于试样品分子的电离电位， 将引致：M+e-(高速)→M ＋. +2e（低速） M：偶数电子有机化合物 M＋.　带奇数电子的阳离子 能量70ev时，还发生进一步键的断裂，形成各种低质量碎片的正离子与中性自由基。 用以有机化合物的结构鉴定。 常得到不易辨认的分子离子峰。 2.化学电离源（Chemical Ionization, CI） 试样电离是由离子—分子反应产生的 以CH4为反应气，XH为试样 5—500eV能量 CH4+e-→CH4++ CH3++ CH2++ C++ H2++H+ CH4++ CH3+ 90% CH4++ CH4→CH5++·CH3 CH3++ CH4→C2H5++ H2 C2H5++XH→XH2++ CH4 C2H5++XH→XH2++ C2H4 C2H5++XH→X++ C2H6 生成的正离子再分解 XH2+→X++ H2 XH2+→A++ C X+→B++ D 样品可以是有机物、无机物，反应气除CH4外，可用H2、NH3、C3H8。即使是不稳定的有机化合物，也可以得到很强的分子离子峰，谱图简化。 3．高频火花电离源 无挥发性的无机样品如金属、半导体、矿物的离子化，利用30