第五章极谱分析概要.ppt

第五章 极谱分析 极谱分析分类 5.1 特殊条件下的电解分析 特殊条件下的电解分析 特殊条件下的电解分析 特殊条件下的电解分析 特殊条件下的电解分析 特殊条件下的电解分析 特殊条件下的电解分析 特殊条件下的电解分析 经典极谱图 5.2 几个术语 几个术语 几个术语 可逆波与不可逆波的特点 不可逆波_氧波干扰 不可逆波_氧波干扰 5.3 扩散电流方程 经典极谱图的局限性 5.4 干扰电流及其消除_残余电流 干扰电流及其消除_迁移电流 干扰电流及其消除_极谱极大 干扰电流及其消除_氧波 干扰电流及其消除_氢波 干扰电流及其消除_前波干扰 5.5 经典极谱的特点与主要问题 5.6 极谱催化波 5.7 单扫描示波极谱 充电电流的方向 单扫描示波极谱 单扫描示波极谱 单扫描示波极谱_比较 单扫描示波极谱的特点 单扫描示波极波的形成 5.8 定量分析方法 定量分析方法与测定条件控制 5.10 溶出伏安法 溶出伏安法_电极 溶出伏安法_示意 小结 有离子还原 无离子还原 灵敏度高，约比经典极谱法高2个数量级； 测定需要时间短，几秒钟； 分辨率高，相邻还原物质的半波电位差35-50mv可以分开； 在静止期可以让前还原物质还原，其干扰较小； 降低不可逆波的干扰，如氧波（没有足够时间还原）； 极谱波呈峰形，提高了测量精度。为什么？ 电极电位变化慢，浓度达到平衡！ Cd2+ Cd2+ Cd2+ Cd2+ Cd2+ Cd2+ Cd2+ Cd2+ Cd2+ Cd2+ Cd2+ Cd2+ Cd2+ Cd2+ Cd2+ Cd2+ Cd2+ Cd2+ Cd2+ Cd2+ Cd2+ Cd2+ Cd2+ Cd2+ Cd2+ Cd2+ Cd2+ Cd2+ 阴极发生电解反应时，电极表面附近的离子浓度状况。 电极电位变化快，形成浓度真空！ 经典极谱 示波极谱 峰高的测量 阴极电位 -V I 阴极电位 -V h1 h h2 经典极谱，三切线法 示波极谱，高减低法 I 1. 定量方法 工作曲线法； 标准加入法。 2. 条件控制 汞柱高度、溶液静止、除氧（经典）、防止或减轻各种干扰。 3. 选择适宜的底液 无理论指导，只有采用公认的底液或自己经过研究确定（包括缓冲溶液，支持电解质，消除干扰使用的试剂等）。 首先让待测离子在工作电极表面氧化或还原进行富集，富集一定时间后，再施加反方向电解电压，使其从工作电极上还原或氧化溶出，使得扩散电流增加，提高灵敏度。 为了让待测离子在工作电极上富集，能不能使用滴汞电极？ 为了提高富集效率，是否应进行搅拌？ 对富集离子作测定后，电极中是否还有残余的富集物，怎么办？ 为了让待测离子在工作电极上富集，不能使用滴汞电极，只能使用表面积固定不变或严格重现的工作电极。其中有： 悬汞电极 玻璃碳电极 银基汞膜电极 等… 电极杆 导线 银棒 仔细清洗后镀上一层汞膜 汞膜厚度？ 华中农业大学资源环境系 捷克物理化学家海洛夫斯基1922年首先提出来的一种电化学分析方法（J.Heyrovsky，由于发明和发展极谱法，获1959年Nodel化学奖） 。 自1925年海洛夫斯基和方志益三制造出第一台笔录式极谱仪以来，至今已有76年的历史。这一时期中，极谱仪器和分析方法都有了显著的进步：在仪器上，从经典极谱发展到交流极谱、示波极谱、方波极谱、脉冲极谱等新的仪器品种；分析方法上，发展了极谱催化波、平行和H催化波、固定电极溶出法等新的方法。这些发展，使极谱分析的灵敏度和选择性不断提高，然而，自90年代以来，由于其它仪器技术的发展，使得其应用范围缩小。 极谱分析是一种利用可还原或可氧化物质在电解池中所产生的电流-电压曲线来进行分析的方法。根据阴极材料不同，极谱分析可以分为两类： 一类用液态电极（如滴汞电极）作指示电极，电极表面可以周期性自动更新，称为极谱法； 另一类则用固态电极或面积固定的电极（如悬汞电极、石墨电极、金盘电极）作指示电极，电极表面不能周期自动更新，称为伏安法。 电解分析：以左图所示的电解池为例，假设还原离子为Cd2+，当外加电解电压达到Cd2+的分解电压时，它就会在阴极上还原称为金属Cd，反应结束后，称量Cd的重量即可求得溶液中离子得浓度。为了使加快分析速度采用3种方法：扩大阴极表面、加大电解电流、搅拌。 Cd2+ 在电解分析中，如果让阳极接地，则外加电压全部落到阴极上，此时阴极电压又叫阴极电位。电解分析对离子的选择性在于，不同离子具有不同的还原电位，若控制电解电压不变，只有还原电位等于阴极电位的才能在阴极上还原，因此这种方法的选择性好，是制备纯金属的经典方法。 电极分析的局限性在于：称量误差影响测定的灵敏度，以万分之一的天平为例，若希望测定误差小于1%，100ml溶液中至少要含10mg金属离子，当待测离子是铜(63.54)，可