(精选)量子化学第五章 电子自旋和角动量课件.ppt

樊建芬 苏州大学;5.1 电子自旋;5.1 电子自旋 1．电子自旋的实验根据 ; 量子数 n, l 已完全可以确定电子绕核运动的状态和能级。 ; 自旋磁矩可能有两种取向,如图所示:;故电子除了有轨道运动外还有自旋运动。 ;（ 为自旋坐标）;项目;2. 自旋算符; 对电子而言，自旋量子数 s =1/2, 自旋磁量子数为 ms=1/2, -1/2,;自旋波函数; 没有考虑电子自旋时，电子在中心力场中的运动的 定态波函数为：; 由于轨道波函数与自旋坐标无关，自旋波函数与 空间坐标也无关，故上述完全波函数 ;5.2 保里原理1. 多粒子体系;2．全同粒子和全同粒子体系;3．全同粒子体系波函数的特征;基于全同粒子的性质，i 和 j 电子交换后,状态不变,则：;比较(2)和(5)，可知 ; 故全同粒子的体系波函数必须是对称的或者是 反对称的，而不可能是非对称的。该对称性具有 下列两条统一性： ;4．保里原理;5.3 Slater行列式; 行列式书写规律：同一行电子编号相同，同一列轨—旋相同。;或 ;5.4 角动量的一般讨论;上述算符间存在以下对易关系：;如果 指的是 ，则 j 和 mj 分别为l 和 m 。;(*);运用算符运算规则，可以得到：;31;同理：; 显然，用递升算符和递降算符作用于函数? 后， 依然是 ;同样可以证明: 用递升算符和递降算符作用于函数? 后， 依然是 也是;35;算符; 令 bmax和 bmin分别表示其极大值和极小值，;可以证明：;(a);利用(a):;同理可以证明：;比较(1)和(2)可知，;将(3)代入(4)，可知： ;将(5)代入(1),可得：;5.5 角动量的相加;， ;是一个向量，;因此，按上节类似的方法，可以推得:;例如：j1=1, j2=2;-2 -1 0 1 2; MJ 3 2 1 0 -1 -2 -3 ;MJ 1 0 -1 ;考虑一般的情况，有;假设; 对于多个角动量的相加，可重复运用上述方法。; 则有总角动量量子数为 6 的一组状态，两组总角动量量子数为 5的状态，等等。;5.6 多电子原子的角动量;1.角动量的偶合; 实验表明:Z≤40的轻原子,常采用 L-S 偶合,而Z＞40的原子则为 j- j 偶合.;对于L-S 偶合,有如下规律:;ML 则决定总轨道角动量的方向, 即在 Z 轴的分量.; 以???这些量子数均为原子所属,通常用 S, L, J, MJ 四个量子数来描述原子的状态.; 例：ns1np1组态，总自旋角动量、总轨道角动量、 总角动量大小各有那些可能值?各有多少个方向?; 0 0 0;其中： ① 2S+1—谱项多重度； ;在推求谱项时，以下几点值得注意:;(1) 非同科电子组态的谱项;np1(n+1)p1组态的微观状态为; 例2：组态 np1(n+1)p1(n+2)p 1; 综上可得，非同科ppp电子组态的谱项为4F, 4D(2), 4P(3), 4S, 2F(2), 2D(4), 2P(6), 2S(2)。;电子1;微观状态数为5 + 5 + 3 + 1+ 1 = 15。;P3 组态的所有微观状态;序号; 13 0 *** 3/2;记号为*的组成系列①：由ML = 2,1,0,-1,-2，得L=2, 由 MS = 1/2, -1/2 ,得S=1/2, 则谱项为 2D; ;其谱项 2D, 2P, 4S 的光谱支项为: ; (1) 2S 和 4S 组合，组合后 S 的可能值为2，1， L的可能值为0，则得5S，3S.;① S↑，谱项的能量↓；;例1：p2组态;例2：p4组态; 例3：推求77Ir的基谱。 ;例4：推求24Cr的基谱。 ;4．多电子体系中相互作用项对能量的影响;1S