(精选)物理化学 11章_化学动力学基础(一)课件.ppt

（4）速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温度，速率又迅速增加，可能发生了副反应。 （5） 温度升高，速率反而下降。这种类型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。 *反应速率与活化能之间的关系 以 lnk 对 1/T 作图 直线斜率为 lnk/[k] 活化能较低 活化能较高 活化能更高 从图上可看出 （1） (2)对同一反应，k 随T 的变化在低温区较敏感。例如2。 (3)对不同反应，Ea 大，k随T的变化也大，如 1000 2000 100 200，增一倍 10 200，增19倍 活化能较高 lnk/[k] 活化能较低 活化能更高 （3）如果有三个平行反应，主反应的活化能又处在中间，则不能简单的升高 温度或降低温度，而要寻找合适的反应温度。 （1）如果 ，升高温度，也升高，对反应1有利； （2）如果 ，升高温度， 下降，对反应2有利。 A B C 反应2， 反应1， 平行反应反应中的温度选择原理 *§11.8 关于活化能 活化能概念的进一步说明 活化能与温度的关系 活化能的估算 活化能概念的进一步说明 在Arrhenius经验式中，把活化能看作是与温度无关的常数，这在一定的温度范围内与实验结果是相符的。 对于基元反应，活化能有较明确的物理意义，而复杂反应的活化能仅是基元反应活化能的特定组合。 如果实验温度范围适当放宽或对于较复杂的反应，就不是一条很好的直线，这表明活化能与温度有关，而且Arrhenius经验式对某些历程复杂的反应不适用。 例题：已知复杂反应历程为 k2 k1 k-1 则 速率常数与温度的关系——Arrhenius经验式 van’t Hoff 根据大量的实验数据总结出一条经验规律：温度每升高10 K，反应速率近似增加2~4倍。 van’t Hoff 近似规则 这个经验规律可以用来估计温度对反应速率的影响。 不定积分得： lnk～1/T作图，得一直线， 斜率为－Ea/R A为常数，指数前因子， 与k具有相同量纲 定积分得： 测定不同反应温度所对应 速率常数，可求反应实验 活化能。 （3）如果有三个平行反应，主反应的活化能又处在中间，则不能简单的升高 温度或降低温度，而要寻找合适的反应温度。 （1）如果 ，升高温度，也升高，对反应1有利； （2）如果 ，升高温度， 下降，对反应2有利。 A B C 反应2， 反应1， 平行反应中的温度选择原理 对峙反应(opposing reaction) 在正、逆两个方向同时进行的反应称为对峙 反应，俗称可逆反应。 正、逆反应可以为相同级数，也可以为具有不同级数的反应；可以是基元反应，也可以是非基元反应。例如： 对峙反应的净速率等于正向速率减去逆向速率，当达到平衡时，净速率为零。 为简单起见，先考虑1-1级对峙反应 测定了t 时刻的产物浓度x，已知a和xe，就可分别求出k1和k-1 对上式作定积分 对于2-2级对峙反应 设 平衡时 对于2-2级对峙反应 代入微分式积分 得 式中 对峙反应的特点 1.净速率等于正、逆反应速率之差值 2.达到平衡时，反应净速率等于零 3.正、逆速率系数之比等于平衡常数 K= kf/kb 4.在c～t 图上，达到平衡后，反应物和产物的 浓度不再随时间而改变 平行反应(parallel or side reaction) 相同反应物同时进行若干个不同的反应称为平行反应。 平行反应的级数可以相同，也可以不同，前者数学处理较为简单。 这种情况在有机反应中较多，通常将生成期望产物的一个反应称为主反应，其余为副反应。 总的反应速率等于所有平行反应速率之和。 两个都是一级反应的平行反应 A B C (k1) (k2) [A] [B] [C] t=0 a 0 0 t=t a-x1-x2 x1 x2 令x=x1+x2 两个都是二级的平行反应 [C6H5Cl] [Cl2] [对- C6H4Cl2] [邻-C6H4Cl2] t=0 a b 0 0 t=t a-x1-x2 b-x1-x2 x1