MTG(甲醇制合成气)过程的发展.pdf

MTG（甲醇合成汽油）技术的发展综述 08300310007 王文逸 化学系 MTG（甲醇制合成气）过程的发展综述 甲醇是一种来源非常丰富的工业原料, 也是C 1化学的重要组成部分,但是甲醇本身存 在一些缺陷，如其热值只有汽油的一半，纯的甲醇只能在64°沸腾；燃烧时肉眼看不见其 火焰，容易引起安全隐患；吸湿性很强，极易溶于水，可能对地下水源等产生重大危害；以 及甲醇具有很高的毒性。以上种种缺陷导致甲醇被排出在燃料这一范围之外。然而近年来石 油价格节节攀升，随着煤制油（CTL）的研究不断升温，人们把目光集中到了甲醇制汽油（MTG） 上。 其实对甲醇的合成转化本就是一门非常活跃的学科，从一出现就引起了人们的注意，在 常压至3Mpa、300-400℃的条件下，甲醇转化为烃的概率高达100%。然而MTG反应却是在一 个非常偶然的情况下发现的。早期在美孚Mobil公司的一个研究小组内，试图将甲醇在硅氧 四面体组成的五元环中孔ZSM-5分子筛作为催化剂的条件下转化为别的含氧化合物，却意外 地得到了碳烃化合，另一个研究小组独立进行在ZSM-5作催化剂条件下将甲醇烷基化异丁烷 的研究工作是，得到了与汽油馏分范围相同的脂肪烃和芳香烃，自此他们将甲醇进行高选择 1 性转化，生成高质量汽油，使石油以外的矿物燃料如天然气和煤等变成液体能源。 以煤或 天然气作原料生产合成气，再以合成气制甲醇，最后将粗甲醇转化为高辛烷值汽油。 1976年，Mobil公司首次发布了Mobil法MTG技术；1984年，Mobil公司在德国波恩附 近的Wesseling建成了一套产量为单日一百桶的MTG工艺固定床示范装置，之后又建成了一 套同样规模的流化床示范装置（以上两种技术装置会在下文进一步简述）。经过了三十多年 的改进和创新，工艺技术也有了很大的进展。渐渐与石油炼制生产汽油的路线成为了竞争对 手。 MTG工艺技术原理 甲醇转化为汽油的工艺过程为甲醇在酸性催化剂作用下转化为烃类混合物。甲醇在质子 酸催化下生成二甲醚CHOCH，二甲醚进一步脱水成为C2~C5烯烃，C2~C5在ZSM-5催化剂作3 3 1 甲醇在不同酸性ZSM-5 上转化为汽油(MTG) 的研究 胡津仙, 胡靖文, 王俊杰, 相宏伟, 李永旺 1 MTG（甲醇合成汽油）技术的发展综述 08300310007 王文逸 化学系 用下烷基化、齐聚、芳构化等，形成烷烃、环烷烃或芳烃，最终形成C2~C11的烃类混合物， 即典型的汽油组分。2 MTG工艺过程 MTG实现工业化的进程中，Mobil公司先后开发了三种反应器，固定床反应器、流化床 反应器和列管式反应器。 � 固定床反应器 固定床反应器又称两步法。第一步为二甲醚反应器，甲醇被汽化加热到300℃左右，首 先进入二甲醚反应器，通过活性氧化铝催化进行脱水反应，使部分甲醇变为二甲醚和水，释 放对的热量约为总反应热量的20%；第二部为二段反应器，气体在进入二段反应器前再与循 环气按1：7~9的比例进行混合，混合物在343℃下自上而下进入二段反应器，使甲醇与二 甲醚完全脱水，进一步发生低聚、重排，转化成汽油馏分，释放的热量是总反应热量的 15~20%。反应产物在高压分离器中闪蒸，轻质气体循环回二段反应器，重质产物经分离器分 离出气态烃、液态烃和水。当反应产物中检测出未反应的甲醇时，说明催化剂结炭失活，需 要燃烧再生。MTG固定床工艺流程的特点如下：1，采用低沸点组分进行循环，利于增加汽3 油的收率和控制温度上升；2，生成物中C1和C2极少，副产少量C3和C4，可产生80%左右 的汽油；3，产物中的丙烯和丁烯用异丁烷烷基化后，最终汽油收率可增加到85%；4，由于 汽油馏分中支链脂肪烃和烷