第十九章含硫磷和硅的化合物-物理化学.docVIP

第十九章 含硫、磷和硅的化合物 一 含硫化合物 含硫化合物是一类非常重要的化合物，好多药物中都含有硫。例磺胺类药物。 1 常见有机硫化合物的分类及命名 2 硫醇和硫酚 物理 性质： 由于硫的电负性比氧的电负性小，硫醇，硫酚，硫醚和二硫化物不易形成氢键，分子间无缔合作用。因此硫醇、硫酚的沸点比相应的醇低与分子量相近的硫醚相差不大，例如：乙硫醇的沸点为37OC中，甲硫醇的沸点为38OC，而乙醇的沸点为78.5OC。由于硫醇，硫酚和硫醚难与水形成氢键，故它们难溶于水。 低级硫醇有毒，并有难闻的恶臭气味，空气中有微量的硫醇即可被察觉到，可以把它加入到煤气中，用于检查管道是否漏气。 化学 反应： 1). 酸性 同醇酚类似，S—H键也可断裂，解离出质子。硫的最外层电子离核远，成键弱，S—H键易断裂，其酸性比醇酚的酸性强。例： C6 H5S H CH3CH2SH C6 H5O H CH3CH2OH pKa 7.8 10.6 10.0 15.7 硫醇和硫酚为弱酸性物质，可以溶于氢氧化钠溶液中。硫醇溶于氢氧化钠，但是通入CO2又重新生成硫醇，硫酚可溶于氢氧化钠和碳酸氢钠水溶液。 RSH + NaOH —→RSNa + H2O ArSH + Na HCO3—→ArSNa + CO2 + H2O 硫中有孤电子对，可与金属离子络合形成配位键。含硫的化合物可与金属离子形成不溶于水的盐，重金属中毒就是这个原因，重金属进入体内，与某些酶中的巯基结合，从而使其丧失活性，失去正常的生理作用，导致中毒。 对于重金属中毒者，利用同样的道理，可以向中毒者体内注入含巯基的化合物，作为解毒剂，因为含巯基的化合物进入体内可与金属离子络合，释放出酶，恢复酶的生理活性，从而起到解毒的作用。二巯基丙醇是常用的药物，它可以与体内的金属离子形成络盐从尿中排出。 2). 与醛酮的反应 3). 氧化 ① 硫醇和硫酚易被氧化，弱氧化剂就能使其氧化，例：H2O2，I2，甚至空气中的氧也能将其氧化，产物为二硫化物。二硫化物在一定的条件下也可还原回硫醇或硫酚。 这一转化在生物体中是十分重要的。例如：胱氨酸与半胱氨酸之间的转化。 ② 强氧化剂如浓硝酸、高锰酸钾等可以把硫醇、硫酚以及二硫化物氧化为磺酸。硫醚在氧化剂作用下者得到砜和亚砜。 二甲亚砜（DMSO）是极为有用的溶剂，它既能溶解有机物，也能溶解无机物。 制备： 3 硫醚 反应： 1). 锍盐的重排反应 斯提文（Stevens）重排： 在碱性条件下，含有活泼亚甲基的锍盐及铵盐进行的重排，结果S+、N+上的基团重排到邻位亚甲基。 2). 锍碱的热分解反应 同季铵碱热分解 制备：用Willimanson合成法 4 磺酸 磺酸相当于硫酸中的一个羟基被烃基取代的产物。 物理性质： 磺酸是有吸湿性的固体，易溶于水，难溶于有机溶剂。酸性非常强，和硫酸的酸性相当。有机合成中，磺酸基常作为疏水基被引入到分子中，从而增加分子的水溶性。 化学性质： 1). 羟基的取代反应 磺酸中的羟基可被卤素、氨基、烷氧基取代生成磺酰卤，磺酰胺、磺酸酯。 磺酰卤的活性高。是较好的磺酰化试剂，用它与氨和醇钠作用可得相应的磺酰胺或磺酸酯。 2). 磺酸基的取代反应 磺酸基是好的离去基团，可以被H、OH等基团取代，如苯磺酸与水共热则被氢取代。 工业上利用苯磺酸与氢氧化钠共熔制苯酚。 磺胺类药物： 磺胺类药物是指对氨基苯磺酰胺及其衍生物，在青霉素问世之前，磺胺类药物是使用最广泛的抗菌药。 对氨基苯磺酰胺是白色晶体，难溶于水，分子中既有碱性基团氨基，也有酸性基团磺酰胺基，显两性，它即可溶于酸成盐，也可溶于碱成盐。 磺胺类药物种类极多，但是只有少数疗效较好且副作用小。随着抗菌素类药物的问世磺胺类药物的用量逐渐减少。 5 二甲亚砜 溶解能力很强，许多化合物都可被二甲亚砜溶解，是一种很好的非质子性溶剂。 一些常用的极性非质子性溶剂： 6 硫酸酯 二 含磷化合物 维悌希（Wittig）反应： 维悌希试剂可和醛酮反应。 反应总结果：羰基中的氧被维悌希试剂中负性部分取代。 立体化学： 练习：从合适原料合成 解：1). 2). 3). 练习：从1，3 – 丁二烯和其它任选原料合成： 解： 注意：Wittig反应是一个在精细合成中非常有用的反应， Wittig因此而获得诺贝尔化学奖。但Wittig反应在今天却不符合