2017-2018中学生奥林匹克培训2、反应基础 (共94张PPT).ppt

7.1.3 σ-迁移反应 7.1.4 8. 热力学与化学平衡 热力学研究的是一个反应能否进行以及进行的程度 动力学则是研究反应速度及其发生所需要的条件 能量和速率是反应机理中很重要的两个方面。 不自发 自发 高度自发 反应的正向和逆向速率相等时，就达到平衡。这样的反应是可逆的 原则上所有的反应都可逆，但实际上，有些反应的平衡点过于靠右侧，以致于在平衡体系中检测不到反应物。当平衡常数(K)大于等于103时，看作不可逆 从平衡混合物一方不断除去气体、不溶物或低沸点物质，可使反应向某一方向移动。 当反应物或两种不同产物处于平衡状态，其比例由它们的自由能的差值决定；如果平衡体系尚未建立，比例与自由能的差值无关。 8.1. 动力学控制与热力学控制反应 当反应体系存在两个以上不同进程的反应时，必然会得到两个以上不同反应进程的产物。 如果这些反应进程之间存在速度不同的竞争性反应，那么将得到比例不同的竞争产物； 如果在体系没有达成平衡以前，反应就已基本完成，这样的反应称为动力学控制的反应； 而在反应时间足够长、体系趋于稳定后才基本完成的反应，则称为热力学控制的反应。 对于两个相互竞争的不可逆反应，主要产物是动力学控制的产物。 对于两个相互竞争的可逆反应，在平衡建立前产物仍为动力学控制，达到平衡时，能量较低、稳定性较大的产物量较多---为热力学控制。 马来酸酐和呋喃反应生成一个三环产物。空阻较大、能量较高的内型产物最先生成；随反应继续进行，逐渐转变为较不拥挤、能量较低的外型产物。动力学产物随时间推移逐渐消失的原因是它处在反应物和热力学产物三者之间的平衡之中，平衡一旦建立，就会倾向于生成能量较低的热力学产物。在很多情况下，动力学产物和热力学产物不在一个平衡体系中，就无法观察到后者。在其它情况下，热力学产物也可以很快得到。有机化学的一个有趣之处在于可以设计条件能得到单一的动力学或热力学产物。 1,2-加成产物 E 反应进程 速度控制 平衡控制 1,4-加成产物 1,3-丁二烯的1,2-和1,4-加成是竞争反应。 较低温度下，1,2-加成速度快，为速度控制或动力学控制。 较高温度下，反应很快达到平衡，在平衡混合物中，较稳定的1,4-加成物占优势，为平衡控制或热力学控制。 6.3 碳正离子 三价有机物，有6个价电子，sp2杂化，空的p轨道垂直于三个sp2杂化轨道。碳正离子缺电子，易受亲核试剂进攻。 6.3.1 稳定性 溶剂效应 大部分反应在溶剂中进行，溶剂与碳正离子的相互作用可以影响碳正离子的生成速度和稳定性。溶剂的极性能力越强，有利于碳正离子的生成 电子效应 :诱导效应和共轭应，其本质是使中心的原子的电云密度发生改变。 供电子基团越多，共电子能力越强，越有利于正电荷分散，就越稳定； 共轭基团越多，共轭链就越长，碳正离子就越稳定 空间效应 当碳原子失电子变成碳正离子时，键角由109°28′变成120°，由sp3杂化的四面体变为sp2杂化的平面型，中心碳原子连接的基团越多、越大，张力越大，生成碳正离子时，张力松弛也越大，稳定性也越大。 几何形状 环的刚性 芳香性效应 若环状碳正离子芳香性，即具有4n+2非定域π电子的环状体系时，它属于稳定的碳正离子。 6.3.2 碳正离子的生成 离解 卤化烃在Ag+或Lewis酸中离解，卤原子带着一对电子离去，产生碳正离子； 醇、醚、酰卤在酸或Lewis酸作用下也可生成碳正离子 用超酸可从非极性化合物如烷烃中，夺取H-而生成碳正离子。 间接离子化 对于不饱和体系，可通过质子或其它带正电荷的原子团或Lewis酸的加成来产生碳正离子，如烯烃的亲电加成芳环上的亲电取代。 其它方法 如偶氮正离子脱去N2生成碳正离子。 6.3.3 碳正离子的反应 (1)单分子亲核取代反应(SN1)； (2)芳烃的亲电取代反应； (3)单分子消去反应E1； (4)与烯烃加成生成更大的碳正离子； (5)从烷烃上消去一个H； (6)重排反应，如Wagner-Meerwein重排Demyanov重排，生成更稳定的碳离子 a. 加成反应 b. 消除反应 c. 重排反应——正碳离子最具特色的反应 正碳离子重排的动力是要生成更稳定的正碳离子，因为正碳离子的稳定性顺序为： 迁移能力：-H-Ar-R 按稳定性顺序分别画出由氯甲基苯、对甲氧基氯甲基苯以及对硝基氯甲基苯生成的稳定阳离子的结构简式。 间硝基溴苯、 2,4-二硝基溴苯、对硝基溴苯以及2,4,6-三硝基溴苯在特定条件下均能与HO-反应，按其反应活性顺序分别画出对应化合物的结构简式。 6.4 碳负离子 带负电荷的碳体系 碳负离子的结构 4. 有机金属化合