第十八章节协同反应幻灯片.pptVIP

基态 激发态 D[1,3] σ-迁移 D[1,3] σ-迁移 光照 D[1,3] σ-迁移 加热 在加热条件下： 在光照条件下： [小结] 电子数(1+j) 反应条件 立体选择 4n [1,3] 光照 同面迁移 4n+2 [1,5] 加热 同面迁移 H[1, j] ? 迁移选择规则： 例: 写出下列H[1,j]迁移的产物: 3. C[1,j] ? 迁移 一个烷基(自由基)在一个奇数碳共轭体系自由基上的移动。 加热条件下： 例: 写出下列反应的反应条件 同面迁移 C [1,5] ? -迁移 构型保持 C1-C9键迁移 C [1,5] ? -迁移 C1-C6键迁移 构型保持 H [1,5] ? -迁移 D [1,5] ? -迁移 同面迁移 例: 写出下列反应的反应产物 迁移碳原子构型翻转 过渡态的轨道图形 C[1,3] σ-迁移 100oC 4. C[ i, j ] ? 迁移 1) Cope重排 1, 5-二烯类化合物在加热条件下发生的 [3,3] ? 迁移。 2) Claisen重排 烯丙基芳基醚在加热条件下发生的[3,3] ? 迁移。 烯丙基乙烯基醚的Claisen重排 试完成下列反应式: 化合物A具有旋光活性，当加热后发现旋光活性改变，直至消失，请给出合理的解释。 [3,3] 第十八章 协同反应 协同反应（pericyclic reactions） 协同反应：在化学反应过程中, 能形成环状过渡态的协同反应。 电环化反应 环加成反应 ?迁移反应 第一节 电环化反应 (Electrocyclic Reactions) 在光或电的作用下，共轭烯烃转变为环烯烃或它的逆反应—— 环烯烃开环变为共轭烯烃的反应。 p轨道与sp3杂化轨道的相互转化、?电子与?电子的相互转化， 伴随?键的重新组合。 为什么电环化反应在加热或光照条件下，得到具有不同立体 选择性的产物？ 分子轨道对称守恒原理： 化学反应是分子轨道重新组合的过程，分子轨道的对称性控制化学反应的进程，在一个协同反应中，分子轨道对称性守恒。（即在一个协同反应中，由原料到产物，轨道的对称性始终保持不变）。因为只有这样，才能用最低的能量形成反应中的过渡态。 1965年Woodward-Hoffmann提出分子轨道对称守恒的规则 包括前线轨道理论和能级相关理论 分子中有类似于单个原子的“价电子”的电子存在，分子的价电子就是前线电子，化学反应过程中，最先作用的分子轨道是前线轨道，起关键作用的电子是前线电子。 因为分子的HOMO对其电子的束缚较为松弛，具有电子给予体的性质，而LUMO则对电子的亲和力较强，具有电子接受体的性质，这两种轨道最易互相作用，在化学反应过程中起着极其重要作用。 前线轨道理论 前线轨道： HOMO轨道： 已占有电子的能级最高的轨道。 LUMO轨道：未占有电子的能级最低的轨道。 1. π分子轨道的数目与参与共轭体系的碳原子数是一致的。 2. 对镜面（ δv）按对称--反对称--对称交替变化。对二重对 称轴（C2）按反对称--对称--反对称交替变化。 3. 结（节）面数由0→1→2…逐渐增多。 4 轨道数目n为偶数时，n /2为成键轨道，n /2为反键轨道。n 为奇数时，(n-1)/2为成键轨道，(n-1)/2为反键轨道，1个为非键轨道。 直链共轭多烯的π分子轨道的一些特点: ?4 ?3 ?2 ?1 前线轨道： HOMO(最高已占轨道)、LUMO(最低未占轨道)。 （1）电环化反应中，起决定作用的分子轨道是共轭多烯的 HOMO，反应的立体选择规则 主要取决于HOMO的 对称性。 （2）当共轭多烯两端的碳原子的P轨道旋转关环生成σ键 时，必须发生同位相的重叠（因为发生同位相重叠使 能量降低）。 前线轨道理论对电环化反应选择规则的解释 前线轨道理论认为： 一个共轭多烯分子在发生电环合反应时，必须掌握二项原则： ?2 (HOMO) 键的旋转方式： 加热条件下, 顺旋对称允许, 对旋对称禁阻。(4n体系) 电环化反应的立体选择性，取决于HOMO轨道的对称性。 ?3 (HOMO) 光照条件