第十章节_化学动力学基础材料，一幻灯片.pptVIP

* * * 阿仑尼乌斯公式 * （3）定积分式 设活化能与温度无关，根据两个不同温度下的 k 值求活化能。 （4）微分式 k 值随T 的变化率决定于 值的大小 10.7 活化能对反应速率的影响 * 基元反应的活化能:Tolman 用统计平均的概念对基元反应的活化能下了一个定义：活化分子的平均能量与反应物分子平均能量之差值，称为活化能。 设基元反应为 A P 正、逆反应的活化能 和 可以用图表示。 * 活化状态 作用物 生成物 放热反应 作用物 生成物 活化状态 吸热反应 基元反应的活化能 复杂反应的活化能 * 复杂反应的活化能无法用简单的图形表示，它只是组成复杂反应的各基元反应活化能的数学组合。 这表观活化能也称为总包反应活化能或实验活化能。 组合的方式决定于基元反应的速率系数与表观速率系数之间的关系，这个关系从反应机理推导而得。例如： 活化能与温度的关系 * 阿仑尼乌斯在经验式中假定活化能是与温度无关的常数，这与大部分实验相符。 当升高温度，以 lnk 对1/T 作图的直线会发生弯折，这说明活化能还是与温度有关，所以活化能的定义用下式表示： 活化能与温度的关系 * 只有在T不太大时， 作图基本为一直线。 后来又提出了三参量公式： 式中B，m 和 E 都是要由实验测定的参数，与温度无关。 活化能对速率系数随温度变化的影响 * 以 lnk 对 1/T 作图， 直线斜率为 (1) ： 从图上可看出： lnk/[k] 活化能较低 活化能较高 活化能更高 活化能对速率系数随温度变化的影响 * (2)对同一反应,k 随T 的变化在低温区较敏感。例如2。 (3)对不同反应,Ea 大,k随T的变化也大,如 1000 2000 100 200，增一倍 10 200，增19倍 10 20 1倍 376 463 100 200 1倍 1000 2000 活化能较高 lnk/[k] 活化能较低 活化能更高 lnk 增加 平行反应中温度选择原理 * （3）如果有三个平行反应，主反应的活化能又处在中间，则不能简单的升高 温度或降低温度，而要寻找合适的反应温度。 （1）如果 ，升高温度，也升高，对反应1有利； （2）如果 ，升高温度， 下降，对反应2有利。 A B C 反应2， 反应1， 活化能的求算 * （1）用实验值作图 以lnk对1/T作图，从直线斜率 算出 值。 作图的过程是计算平均值的过程，比较准确。 （2）从定积分式计算： 测定两个温度下的 k 值，代入计算 值。如果 已知,也可以用这公式求另一温度下的 k 值。 10.8 链反应(chain reaction) 直链反应(straight chain reaction) * 实验测定的速率方程 总包反应 推测反应机理为： 如果从反应机理导出的速率方程和表观活化能与实验值相符，说明反应机理是正确的。 链引发 链终止 链传递 直链反应的三个主要步骤 * （1）链引发（chain initiation） 处于稳定态的分子吸收了外界的能量，如加热、光照或加引发剂，使它分解成自由原子或自由基等活性传递物。活化能相当于所断键的键能。 （2）链传递（chain propagation） 链引发所产生的活性传递物与另一稳定分子作用，在形成产物的同时又生成新的活性传递物，使反应如链条一样不断发展下去。 两个活性传递物相碰形成稳定分子或发生岐化，失去传递活性；或与器壁相碰，形成稳定分子，放出的能量被器壁吸收，造成反应停止。 （3）链终止（chain termination） 稳态近似(Steady State Approximation) * 从反应机理导出速率方程必须作适当近似，稳态近似是方法之一。 假定反应进行一段时间后，体系基本上处于稳态，这时，各中间产物的浓度可认为保持不变，这种近似处理的方法称为稳态近似，一般活泼的中间产物可以采用稳态近似。 用稳态近似推导直链反应速率方程 * 用稳态近似推导直链反应速率方程 * 与实验测定的速率方程一致。