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* 目前使用的红外光谱仪主要有两大类: 色散型红外光谱仪 傅里哀变换红外光谱仪 * 能斯特灯:由铈、锆、钍和钇等氧化物烧结而成的长约2cm,直径约1mm的实心或空心棒组成。具有负的电阻温度系数,室温下为非导体,至800℃即为导体,工作前需预热至700℃,工作温度可达1300-1700℃; * 红外光谱定量分析法与其它定量方法相比,存在不少缺点,因此只在特殊情况下使用。它常常用于分析混合物中某一组分,此组分与其它组分在物理和化学性质上极为相似,特别是异构体,而紫外光谱对异构体来说几乎相同,但异构体的红外光谱在指纹区很不相同。红外光谱定量分析的依据仍是朗伯-比耳定理。所选择的定量分析吸收峰应有足够强度,即摩尔吸光系数大的峰,且不与其它峰相重叠。一般采用面积定量。在一般红外光谱图中,常用透光度表示,定量时应转换成吸光度。红外光谱法适用于常量组分测定,不适合于微量组分的定量测定,因为灵敏度低。为了提高测定准确度,样品的透光度不宜过大或过小,通常介于20-60%之间。定量时,同样绘制吸光度对浓度的校准曲线。 (2) 共轭效应(M效应) 由分子形成大π键或含有孤对电子的原子接在具有多重键的原子上时,引起?-?或n-?共轭,由于共轭效应使共轭体系中的电子云密度趋于平均化,导致双键略有伸长,单键略有缩短,结果使C=O双键频率向低频移动,单键频率略向高频移动。 共轭效应对C=O伸缩振动频率的影响 化 合 物 ? vC=O(cm-1) 1710—1725 1695—1680 1667—1661 当分子中的原子或基团同时呈现出诱导效应和共轭效应,此时双键吸收频率的位移取决于占优势的效应。 例如,—OR的氧原子的吸电子诱导效应强于氧原子中孤对电子参与的共轭效应,因此C=O吸收频率向高频移动。反之,对—SR中的硫原子,其孤电子对的共轭效应占支配地位,因而C=O吸收频率向低频移动。 化 合 物 ? vC=O(cm-1) ~1735 ~1715 ~1690 诱导与共轭共存的影响 由于相互靠近的官能团之间的作用,造成C=O振动频率位移。 如: (3)偶极场效应(F效应) 2.氢键的生成 羰基形成氢键,使双键电子云密度平均化,羰基的振动频率下降。 3.振动偶合 当一振动倍频与另一振动基频接近时,相互作用而产生很强的吸收峰或发生分裂的现象叫费米共振。 分子中的C=O 的基频伸缩振动 ?C=O 1774cm-1,与C-C 变角振动880-860cm-1的倍频发生费米共振,而使?C=O 裂分为1773cm-1和1776cm-1. 4、费米共振 如: 5、立体障碍 由于立体障碍而使分子共轭受限,频率增大。 如:?C=O 吸收峰 6、环的张力 环的张力越大, ?C=O频率就越高 例: 试比较CH3- C -OH 和 CH3- C -H 分子的红外光谱情况, ‖ ‖ O O 乙酸中的羰基的吸收波数比乙醛中的羰基吸收波数 ( ) 例:在醇类化合物中,O-H伸缩振动频率随溶液浓度的增加,向低波数方向位移的原因是 (1)溶液极性变大 (2)形成分子间氢键随之加强 (3)诱导效应随之变大 (4)易产生振动偶合 ( 大 ) ( 2 ) 一、色散型红外光谱仪 色散型红外光谱仪与其它色散型光谱仪相类似,也由光源、样品池、单色器、检测器、放大及记录系统组成。 光源 样品池 单色器 检测器 记录系统 目前绝大多数是采 用双光束型红外光 谱仪: §14-3 红外光谱仪 常用的红外光源有能斯特灯和硅碳棒; 能斯特灯:发射的波长范围约为400-5000cm-1; 具有负的电阻温度系数,室温下为非导体,至800℃即为导体,工作温度可达1300-
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