工业催化络合.ppt

§4.5 络合催化剂及其催化作用 络合催化：是意大利学者Natta于1957年首先提出来的，通常是指催化剂和反应物之间由于配位作用而进行的催化反应，包括催化剂与反应物发生络合活化作用。 络合催化剂：多是过渡金属络合物、过渡金属有机化合物及其盐类。 催化剂可以是溶解状态，也可以是固态；可以是普通化合物，也可以是络合物，包括均相络合催化和非均相络合催化。 络合催化反应特征： ⑴条件较温和，反应温度一般在100~200℃左右，反应压力为常压到20×105Pa上下； ⑵反应分子体系都涉及一些小分子的活化，如CO、H2、O2、C2H4、C3H6等，便于研究反应机理。 主要的缺点：均相催化剂回收不易，因此均相催化剂的固相化，是催化科学领域较重要的课题之一。 二、过渡金属离子的化学键合 过渡金属元素价电子层有5个(n - 1)d，1个ns和3个np，容易组成d、s、p杂化轨道。 这些杂化轨道可以与配体以配键的方式结合而形成络合物。 凡是含有两个或两个以上的孤对电子或π键的分子或离子都可以作配体。 形成金属—配体化学键。有四种成键情况: ① 金属提供一个半充满轨道，配体提供一个半充满轨道形成配键。 ② 金属提供一个空轨道，配体提供一个充满轨道形成配键。 ③ 金属提供一个充满轨道，配体提供一个空轨道形成配键。 ④ 金属同时提供一个充满轨道和一个空轨道与配体的一个空轨道和充满轨道分别作用，形成金属—配体间的双键。 2. 配位键合与络合活化 根据研究，大体趋势是： ①可溶性的Rh, Ir, Ru, Co的络合物对单烯烃的加氢特别重要; ②可溶性的Rh、Co的络合物对低分子烯烃的羰基合成最重要; ③Ni络合物对于共轭烯烃的齐聚较重要； ④Ti、V、Cr络合物催化剂适合于α-烯烃的齐聚和聚合； ⑤第VIIIB族元素的络合催化剂适合于烯烃的齐聚。 要形成配位络和，过渡金属必须提供络合的空配位。配位不饱和可有以下几种情况： ①原来不饱和； ②暂时为介质所占据，易被反应物分子（如烯烃）所取代； ①氧化加成活化： 这种方式能使中心金属离子的配位数和氧化态（即价态）都增加2。 这类加成反应的速率，与中心离子的电荷密度大小、配位体的碱度以及它的空间大小有关。 碱性配位体，能够增加中心离子的电子密度，故反应速度增大。 L较大，在配位数增加2的情况下，造成配位空间拥挤，故会抑制反应速率。 ②均裂加成活化： 这种加成方式能使中心离子的配位数和氧化态各增加1。 用于低压羰基合成用的络合催化剂——羰基钴就属于这种类型。 2. 穿插反应 在配位群空间内，在金属配键M-L间插入一个基团，结果是形成新的配位体，而保持中心离子的原来配位不饱和度。 3. β氢转移（β消除反应） 过渡金属络合物其有机配位体―(CH2-CH2R)用σ键与金属M络合，在其β位上碳原子上有氢，企图进行C-H键断裂，形成金属氢化物M-H，而有机配位体本身脱离金属络合物，成为有烯键的终端。 这种过程称之为β-氢转移或β-消除反应。 讨论: 加成反应、消除反应和插入反应是否改变氧化态?是否改变价电子数? 是否改变配位数？ 4. 配位体解离和各配位体交换 络合催化的基元步骤中的两个关键步骤：配位体解离和各配位体交换，它们也参与催化循环。 多数络合催化剂的活性物种是由前驱物的配位体解离而形成。 配位体的交换步骤，可以看成配位体解离的一种特殊形式。 如络合物的潜在不饱空位就是通过反应物分子将溶剂分子进行配位体交换而发生配位络合。 CH2=CH-CH=CH2 + H2 = CH3-CH2-CH=CH2 3. 络合异构化 4. 羰基合成、氢甲酰化（或称氢醛化） 用Co(CO)3H作催化剂的加氢甲酰化反应: CH3CH2CH=CH2 + H2+ CO ?? CH3CH2CH2CH2CHO 5.由甲醇(碘甲烷)合成乙酸的催化循环 五、配位场的影响 1.空位概念和模板效应 空位： 反应物分子配位键合进入反应时，需要T.M.配位空间中有一个空位（这是一种概念上的虚构）。 与 “自由”空位相连的问题是模板效应。 在同种催化剂中心处，将几个基质分子带连在一起，需要一个以上的空位。 §4.6 离子交换树脂催化剂及其催化作用 固体酸阳离子（碱阴离子）交换树脂 避免均相催化的缺点。但耐温性、耐磨性不太好，且价格贵。 离子交换树脂的催化应用实例 为此 发泡 负载、醇(甲,乙,丙,丁醇)溶液浸渍(Al2O3，AlF3，ZrO2，SiO2，SiO2- Al2O3，MgO，高岭土，膨润土，活性炭，多孔玻璃或聚四氟乙烯) 负载催化剂对支链烯烃的烷基化、正构烷烃的异构化、甲苯的歧化、苯的烷基化等都有较好的催化作用。 ④阴离子交换树脂是碱催化的优良催化剂，如Kn