华南理工大学本科生《有机化学》.pptVIP

例： √ ╳ 5.7. 1 萘 （1）萘的结构 萘的10个C原子和8个H原子共处同一平面。 其共振杂化体为： 5.7 稠环芳烃 萘 蒽 菲 5.6 芳香族亲电取代反应中的动力学和热力学 控制 α α β β 1 2 3 4 5 6 7 8 萘的键长趋于平均化，但又不完全等同： 萘具有芳香性，但芳 香性和稳定性都比苯 差，而化学活性比苯 活泼的多。 其共振能为： 254.98 kJ?mol-1 π,π–共轭体系 萘的构造式： (2) 萘衍生物的命名 1-甲基-5-溴代萘 4-硝基-6-甲基-2-萘酚 (3) 萘的性质 (a) 亲电取代反应 萘的亲电取代反应一般发生在α位。 E+对α位的进攻可以形成两个保留苯环 的中间体，而对β位的进攻只形成一个较稳 定的中间体： 萘的α-硝化比苯快750倍, β-硝化比苯快50倍. 萘的磺化反应： (96%) (85%) 动力学 控制 热力学控制 β–萘磺酸比α–萘磺酸稳定： α–萘磺酸 β–萘磺酸 斥力较大 斥力较小 (b) 氧化反应 NO2 NO2 | | 萘衍生物的氧化反应发生在电子密度较高 的环上。 第一步: 亲电试剂的生成 磺化可逆反应常用于芳烃定位合成: 第二步: SO3作为亲电试剂，进攻苯环 反应机理: 决定反应速率的一步 - 第四步: 质子转移，生成苯磺酸 强酸利于磺化反应进行，热的稀酸水 溶液利于脱磺基反应进行。 磺化反应是可逆的 第三步: 失去氢，恢复芳香体系 (d) Friedel–Crafts烷基化反应 烷基化试剂: 卤代烃、醇、烯烃、醚、等。 CH2=CH-Cl不能类似于RX用作烷基化试剂。 催化剂——Lewis酸或质子酸： AlX3、FeX3、ZnX2、SnCl4、BF3、HF、H2SO4 异丙苯 烷基化反应机理: 第一步 碳正离子的生成： 第二步 碳正离子作为亲电试剂进攻苯环： 决定反应 速率的一步 .. CH3X 和 RCH2X 不形成碳正离子，而是 生成络合物： 第三步 失去质子，生成烷基苯： β-碳上有支链的烷基化试剂发生重排： (66%) 烷基化反应特点: 1、当芳环上连有强吸电子基时，一般不能 进行烷基化； 2、当烷基化试剂含有三个碳以上时，烷基发 生异构化； 3、烷基化通常有多烃基取代产物生成： 主产物 次产物 4、烷基化通常发 生歧化反应： (e) Friedel–Crafts酰基化反应 (acylation) 酰基化试剂: 酰卤、酸酐、羧酸、羧酸酯。 酰基化催化剂(与烷基化的相同)：Lewis酸、 质子酸。 酰基化反应特点： 1、当芳环上连有强吸电子基和氨基时,一般 也不能进行烷基化。如： 2、酰基化不存在侧链异构化。 3、酰基化不会发生多元取代。 酰基化在合成上的应用——合成芳酮和不带 支链的烷基苯： (f) 氯甲基化 (通入) 卤甲基化特点: 当芳环上连有强吸电子基和氨基时,一般 也不能进行卤甲基化反应。 * 催化剂为ZnCl2、Lewis酸或质子酸。 卤甲基化在合成上的应用 通过卤甲基化在苯环上引进下列基团： CH2Cl 转化为 例: 5.4.2 芳烃侧链烃基上的反应 (1) 卤化反应：α–H 原子的卤代 芳烃α–H 的卤代为合成苯甲醇、苯甲醛 及其衍生物提供了便利的方法。 N–溴代丁二酰亚胺 (NBS) (87%) (56%) 芳烃α–H 的卤化是自由基型反应。 自由基稳定性： (2) 氧化反应 在强氧化剂作用下，苯环上具有α –H 的侧链都被氧化成羧基。 (86%) 叔丁苯 无α–H，在强烈氧化条件下， 侧链不被氧化，而苯环被氧化。 5.5 苯环上亲电取代反应的定位规则 芳环上的取代基既影响亲电取代 反应的速率又决定着亲电试剂进入芳 环的位置。 5.5.1 两类定位基 芳环上的取代基分为两类： 第一类定位基(邻