合成化学Chapter4.pptVIP

Examples * * 在有机化学中，氧化还原的特点是部分电子的得失。 因此广义的说多数有机反应都是氧化还原反应，不过习惯上我们将加氧或脱氢的反应称为氧化反应。 * 三氧化铬具强致癌性（六价铬）和腐蚀性,铬酸酐本身不可燃，但遇有机物和易燃物质，能导致有机物、可燃物的燃烧。 * 如果甲基换成是丙基的话，重排产物比较多，不适用。 * 铬酸化学式为H2CrO4,致癌性和氧化性,重铬酸是二分子铬酸脱水形成的多酸，化学式为H2Cr2O7。在溶液中处于平衡。铬酸洗液是实验室常用的清洗液，兼有酸性和氧化性，可以去除实验仪器内壁和外壁的污垢及难溶物质。通常该洗液由重铬酸钾加入浓硫酸中得到，但是六价铬对环境有害，强酸性环境有时也会使仪器受损，故目前铬酸洗液的应用已有减少。 * a stream of O3 is passed through the reaction solution at low temperature(0 °C to –78 °C) until excess O3 in solution is evident from its blue color. * electron deficient olefins are oxidized more slowly than electron rich ones * 典型的反应条件是以四氧化锇（OsO4）和二氢奎宁（DHQ）或二氢奎尼丁（DHQD）的手性配体衍生物作为催化剂，以计量的铁氰化钾、N-甲基吗啉N-氧化物（NMO）或叔丁基过氧化氢作为再氧化剂，并加入其他添加剂如碳酸钾和甲磺酰胺等。现实条件中常用非挥发性的锇酸盐K2OsO2(OH)4 代替 OsO4.市售的二羟化混合物试剂称为AD-mix，有 AD-mix α（含 (DHQ)2-PHAL）和 AD-mix β（含 (DHQD)2-PHAL）两种。[ * Collins reagent 注意是CrO3往吡啶中加，不能加反了，反应过于剧烈。PCC 反应完后Cr酸和py形成盐很粘，后处理时可以加点硅胶或者硅藻土之类的物质过滤加以吸附, oxidize alcohol to aldehyde or ketone, CH2Cl2 as solvent * PDC in CH2Cl2 or DMF is also called as Corey-Schmidt reagent. In this case, PDC is maintained in anhydrous conditions. * BaMnO4类似，也可以将醇氧化为醛酮。 * 最早用活化的DMSO的氧化。Typically, oxidations are carried out with an excess of DCC at or near 23 °C.该反应已被副产物更少、产率更高的Swern氧化反应所取代. * 这个反应也是有机合成中第一个不依靠含金属氧化剂的氧化反应，一般使用二氯甲烷做溶剂，能应用于一些酸敏感的底物。 * 需要两当量的碱，发生去质子作用生成硫叶立德7。通过一个五元环的过渡态，硫叶立德7进一步分解为二甲基硫醚以及产物。使用草酰氯作为脱水试剂时为了减少副反应，反应温度必须得低于-60℃，如果使用三氟乙酸酐替换草酰氯，则反应温度允许在-30℃而不产生副产物。 * * * * * * 鉴定醛的方法 * 第二个反应用Cr试剂都不能成功氧化。 * The Baeyer-Villiger can be carried out with peracids(weak basic condition), such as MCBPA, or with hydrogen peroxide and a Lewis acid. * Org. Synth. Coll. Vol. VI 1988, 220-222. Can. J. Chem. 1981, 59, 870-877. Examples * 2）DMSO-Ac2O(能氧化选择性差、位阻大的醇) * 3）Swern oxidation: DMSO-(COCl)2-Et3N 伯醇、仲醇制备醛酮 * 反应条件温和，对于底物的官能团耐受性好，适用范围广泛。 Mechanism * J. Org. Chem., 2007, 72, 7052-7057. Examples J. Org. Chem. 2000, 65, 3738-3753. * 4）Parikh-Doering oxidation (DMSO+SO3?Py+Et3N) 反应一般在室温或0°C下进行，可以只产生少量的甲硫甲基醚副产物。 * J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 10587–10597. Angew. Chem.