第3章自由基活性可控聚合.ppt

2.活性自由基聚合的实现途径 Rp= Kp[P?][M] Rt= Kt[P?]2 假若能使链自由基浓度降低至某一程度，既可维持可观的链增长速率，又可使链终止速率减少到相对于链增长速率而言可以忽略不计，这样便消除了自由基可控聚合的主要症结 ─ 双基终止，使自由基聚合反应从不可控变为可控。 如何在聚合过程中保持如此低的自由基浓度？ (2)活性增长链自由基被非自由基种可逆钝化，生成休眠的持久的自由基(dormant persistent radical)。 P· + X P-X· 这里X的浓度与增长种P .浓度相等，所得到的持久的自由基浓度很高。 (3)活性增长链自由基与链转移剂的可逆钝化转移反应(reversible degenerative transfer)。RAFT P·+ PL-R P-R+PL. 反应常需要用过量的真正的自由基引发剂(如BPO、AIBN)。 3.可控自由基聚合基本原理  ①光分解型 一般有S-S或C-S弱键，而且多半是二硫代二乙氨基甲酸酯 ，通式为R-SC(S)N(C2H5)2，经光照活化，可分解成2个自由基 ②热分解型 可以是偶氮化合物，例如： R-SC(S)NEt2 R·+·SC(S)NEt2 （2）氮氧稳定自由基法（TEMPO体系 ） 2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧化物（TEMPO）是氮氧稳定自由基（RNO·)的代表，是有机化学中常用的自由基捕捉剂 。易与增长自由基Pn·共价结合成休眠种。 TEMPO·/BPO(1/1)在120℃条件下引发苯乙烯(M)的本体聚合为活性聚合 （3）可逆加成-断裂链转移( RAFT)“活性”自由基聚合 可逆加成-断裂链转移（Reversible Addition- Fragmentation Transfer，RAFT）自由基聚合:在 AIBN、BPO等引发的传统自由基聚合体系中，加入 链转移常数很大的链转移剂后，聚合反应由不可控变 为可控，显示活性聚合特征。其机理包括了可逆加成 和断裂链转移 关键是找到具有高链转移常数和特定结构的 链转移剂双硫酯（ZCS2R） RAFT自由基聚合的机理可表示如下： （4）原子转移“活性”/可控自由基聚合(ATRP) 原子转移自由基聚合概念源于有机化学中的过渡金属催化原子转移自由基加成（Atom Transfer Radical Addition,ATRA）, ATRA是有机化学中形成C-C键的有效方法 若大分子卤化物R-M-X对Mtn具有足够的反应活性，且单体大大过量，那么一连串的原子转移自由基加成反应，即可控自由基聚合就有可能发生 由于聚合反应中的可逆转移包含卤原子从有机卤化物到金属卤化物、再从金属卤化物转移至自由基这样一个反复循环的原子转移过程，因此是一种原子转移聚合。同时由于其反应活性种为自由基，因此被称为原子转移自由基聚合（Atom Transfer Radical Polymerization，ATRP） 伴随着自由基活性(增长链自由基) 种和大分子有机卤化物休眠种之间的可逆转换平衡反应,抑制着自由基活性种在较低的浓度,减少了增长链自由基之间的不可逆双分子终止副反应,使聚合反应得到有效的控制。 4. ATRP聚合体系 （1）单体 应具有邻近碳自由基的稳定基团, 才能产生足够大的 原子转移平衡常数, 而不会干扰增长自由基和催化体 系。 单体：包括苯乙烯及取代苯乙烯、丙烯酸酯、带有功能基团的丙烯酸酯，等 单体选择范围广，但尚不能使烯烃单体、二烯烃类单体等聚合. （2）引发剂 a. 作用：产生引发活性种（自由基） b. 必须满足两个重要条件: 相对链增长, 引发应很快; 副反应尽可能小。 c. 常见的引发剂: 卤代烷、苄卤、σ-卤代酯、σ-卤代酮、σ-卤代腈、磺酰卤以及多肽。 (3)催化剂和配位剂 ATRP通过金属催化剂的可逆氧化还原反应，实现 特定基团在活性种与休眠种之间的可逆转移。因此 作为金属催化剂必须有可变的价态，一般为过渡金 属的盐，如最常用的CuCl和CuBr（还原态）。 其它金属Ru (RuCl2) 、Fe (FeCl2)等。 配位剂的作用： ①增加催化剂在有机相中的溶解性 ②它与过渡金属配位后对其氧化还原电位产生影响，从而可用来调节催化剂的活性。 反向ATRP 所谓反向ATRP，则使用传统的自由基引发剂（如AIBN、BPO）为引发剂，并加入高价态过渡金属盐（如CuX2）以建立活性种和休眠种的可逆平衡，实现对聚合的控制，其原理可表示如下： 5. ATRP的应用 多种结构的聚合物