第8章节 沉淀滴定法和滴定分析小结.ppt

8.1 沉淀滴定法 8.1.1 滴定曲线 以银量法中用Ag+滴定Ｘ-为例讨论。 Ag+ + Ｘ - 　　AgＸ↓ 1、用于沉淀滴定的反应必须具备以下条件： (1)沉淀的溶解度要小，不易形成过饱和溶液; (2)沉淀反应要快，沉淀的组成恒定; (3)要有适当的方法确定滴定终点。 2、目前应用最多的是生成难溶银盐的反应，如： 　Ag+ + Cl - AgCl↓ 　Ag+ + SCN- AgSCN↓ 这类生成难溶银盐的滴定方法,习惯上称银量法。 0.1mol/L 1mol/L 4.89 6.2 3.3 5.2 4.3 浓度增大10倍，突跃增加2个pAg单位 Ksp减小10n, 突跃增加n个pAg单位 ２ 影响滴定突跃的因素 １ 滴定曲线 0 50 100 150 200 T % 0 2 4 6 8 10 纵坐标:可以pAg或pX 1 银量法分类 按指示剂的不同可以分为三种: 莫尔法 佛尔哈德法 法扬司法 8.1.2 沉淀滴定指示剂和沉淀滴定分析方法 二、滴定条件 　(１)指示剂K2CrO4的用量 2 莫尔法 一、原理 摩尔法是以K2CrO4为指示剂的银量法,主要用于Cl-的测定。 　　　以AgNO3 标准溶液滴定Cl-,滴定反应为 ： Ag+ + Cl- AgCl↓ 　在滴定终点时，微过量的Ag+与CrO42–反应，生成砖红色Ag2CrO4沉淀指示终点,反应为 ： 2Ag+ + CrO42- Ag2CrO4↓ 滴定时AgCl先测定，在化学计量点存在AgCl沉淀的溶解平衡，即 　AgCl Ag+ + Cl-↓ KspAgCl=1.56×10-10 此时，[Ag+ ]= [Cl–] 在化学计量点时Ag2CrO4应同时产生，则CrO42- 的浓度条件为： 　　但实际测定时CrO42－的浓度控制在5.0×10-3mol/L-1左右，因CrO42－呈明显黄色,浓度较高有碍于Ag2CrO4沉淀颜色的察觉。 (2) 滴定体系的pH值 　　摩尔法必须控制滴定体系的pH值，其目的是阻止AgOH沉淀生成和避免CrO42- 在酸性条件下转化为HCrO4– 若 [CrO42- ]/[HCrO4-] ≥ 1，则 pH ≥ pKa =6.5 根据以上讨论，摩尔法的pH值条件是在6.5～11.0之间。 对于酸性Cl-试液,可用NaHCO3、Na2B4O7等调节pH值，若是碱性Cl–试液,则用稀HNO3调节。 所以用莫尔法滴定时所用的指示剂的量为5.0×10-3mol.L-1 ,pH值条件是在6.5～11.0之间 三、应用范围 摩尔法可用于测定Cl–、Br–,或其总量,但不能用于滴定I–或SCN–（由于生成的AgI和AgSCN沉淀强烈吸附I–、SCN–终点变化不明显）。 　 此外，此法不适于用NaCl标准溶液滴定Ag+，因为在滴定中需要发生Ag2CrO4转化为AgCl的反应，这种转化的速度慢，极易导致较大的误差。 　　阴离子干扰：能与Ag+生成沉淀的PO43-、AsO33-、CO32-、S2-和C2O42-等阴离子。 　　阳离子干扰：能与CrO42-生成沉淀的Ba2+、Pb2+等阳离子。 　　水解离子干扰：以及在中性或弱碱性溶液中发生水解的Al3+、Bi3+和Sn4+等离子，对测定都有干扰，应预先将其分离。 铵盐的干扰：pH较大时，会有相当量的氨气释放，会形成银铵溶液，使氯化银和铬酸银溶解度增大，因此必须在近中性的条件下滴定。 　　有色离子的干扰：铜离子，钴离子，镍离子等有色离子，干扰滴定终点的判断。 3 佛尔哈德法 一、原理 用铁铵矾NH4Fe(SO4)2作指示剂的银量法称为佛尔哈德法。本法可以用NH4SCN(或KSCN)标准溶液直接滴定Ag+,也可以用返滴定法滴定Cl–、Br–、I–和SCN–。 (1) 直接滴定法 用SCN –直接滴定Ag+ 时,用一定浓度的NH4Fe(SO4)2 作指示剂,在化学计量点之前,SCN– 与被滴定的Ag+ 生成沉淀AgSCN,反应如下： 　Ag+ + SCN- AgSCN↓（白色） 在化学计量点附近,由于Ag+浓度迅速降低