第九章——纳米固体材料的性能.pptVIP

9.4 光学性质 9.4.1 紫 外 — 可见光和红外光吸收 纳米固体的光吸收具有常规粗晶不具备的一些新特点．—般来讲，粒径的减小，量子尺寸效应会导致光吸收带的蓝移。引起红移的因素很多，归纳起来有以下五方面： ( 1 ) 电子限域在小体积中运动 ( 2 )随粒径减小，内应力p (= 2γ/r, r为粒子半径，γ为表面能)增加，导致电 子波函数重叠 ( 3 ) 能级中存在附加能级，例如缺陷能级，使电子跃迁时的能级间距减小； ( 4 ) 外加压力使能隙减少 （5）空位、杂质的存在位平均原子间距增大，从而晶增强度减弱，结果能级 间距变小 对于每个光吸收带的峰位则由蓝移和红移因素共同作用来确定，蓝移因素大于红移因素时会导致光吸收带蓝移，反之，红移。 纳米固体除了上述 紫 外 — 可见光光吸收特征外，有时，纳米固体会呈现一些比常规粗晶强的，甚至新的光吸收带，这是因 为庞大的界面的存在，界面中存在大量的缺陷所致。 红外吸收 对纳米材料红外吸收的研究表明。红外吸收谱中出现蓝移和宽化。 在非晶纳米氮化硅块体的红外吸收谱研究中，观察到了频移和吸收带的宽化． 图9.34 纳米非晶氮化硅粉体(a)， 块体(b)和常规氮化硅(c)的红外吸收谱 图9.35 纳米非晶氮化硅粉体(末退火)和不同温度遇火的块体红外吸收谱 关于纳米结构材料红外吸收谱的特征及蓝移和宽化现象已有一些初步的解释，概括起来有以下几点： （1) 小尺寸效应和量子尺寸效应导致蓝移。 （3）尺寸分布效应导致宽化。 （2）晶场效应．对纳米结构材料随热处理温度的升高红外吸收带出现蓝移现象主要归结于晶场增强的影响这是因为在退火过程中纳米材料的结构会发生下面一些变化。一是有序度增强，二是可能发生由低对称到高对称相的转变，总的趋势是晶场增强，激发态和基态能级之间的间距也会增大，这就导致同样吸收带在强晶场下出现蓝移． （4）界面效应．纳米结构材料界面体积百分数占有相当大的权重，界面中存在空洞等缺陷，原子配位数不足，失配键较多，这就使界面内的键长与颗粒内的键长有差别．就界面本身来说，庞大比例的界面的结构并不是完全一样的，它们在能量上，缺陷的密度上，原子的排列上很可能有差异，这也导致界面中的键长有一个很宽的分布，以上这些因素都可能引起纳米结构材料红外吸收带的宽化． 9.4.2搀杂引起的可见光范围荧光现象 用紫外光激发掺Cr和Fe的纳米相Al2O3时，在可测光范围观测到新的荧光现象。 从图中可以看出，对于勃母石η 相和γ相有两个较宽的荧光带 (P1和p2)出现,它们的波数范围为: 14500~11500 cm-1和 20000~14500 cm-1 ，这两个荧 光带在 873 ~1273 K范围内退 火均存在．这表明．纳米结构的 Al2O3 块体在可见光的荧光现象 有很好的热稳定性． 9.4.3 紫外到可见光的发射谱 所谓的光致发光是指在一定波长光照射下被激发到高能级激发态的电子重新跃入低能级被空穴捕获而发光的微观过程。 从物理机制来分析，电子跃迁可分为两类：非辐射跃迁和辐射跃迁． 当能级间距很小时，电子跃迁可通过非辐射性级联过程发射声子(如图9．39中虚线箭头所示)，在这种情况下是不能发光的，只有当能级间距较大时，才有可能发射光子，实现辐射跃迁，产生发光现象．如图中从E2到E1或E0能级的电子跃迁就能发光． 纳米结构材料由于颗粒很小，这样由于小尺寸会导致 量子限域效应，界面结构的无序性使激子，特别是表面激 子很容易形成；界面所占的体积很大，界面中存在大量缺 陷，例如悬键，不饱和键和杂质等，这就可能在能隙中产 生许多附加能隙；纳米结构材料中由于平移周期的破坏， 在动量空间(k空间)常规材料中电子跃迁的选择定则对纳米 材料很可能不适用，这些就会导致纳米结构材料的发光不 同于常规材料．有自己新的特点． 常规非晶氮化硅。α-SiNx在紫外到可见光很宽的波长范围，发光呈现 一个很宽的发射带，不是一些分立的发射带，而退火温度等于673 K时，纳米非晶氮化硅块体在紫外到可见光范围的发光现象与常规非晶氮化硅截然不同，出现了 6 个分立的发射带(见图9.40)，它们的峰值分别为3.2 , 2.8 , 2.7 , 2.4 , 2. 3和2.0ev，这些数值远小于非晶氮化硅的能隙宽度(4.5 ~ 5.5 ev)，这表明纳米态的发光都是能隙内的现象． 纳米材料与常规材料发光谱为何有大的区别？ （1）关于电子跃迁的选择定则问题 ：由于纳