第二章紫外-可见分光光度法方案研究.pptVIP

第二章 紫外-可见分光光度法 (Ultraviolet and Visible Spectrophotometry, UV-Vis) ? 2.1 紫外-可见吸收光谱 2.2 吸收光谱的测量-----Lambert-Beer 定律 2.3 紫外-可见光度计仪器组成 2.4 分析条件选择 2.5 UV-Vis分光光度法的应用 UV-Vis方法是分子光谱方法，它利用分子对外来辐射的选择性吸收特性。 UV-Vis涉及分子外层电子的能级跃迁；光谱区在160~780nm. UV-Vis主要用于分子的定量分析，但紫外光谱(UV)为四大波谱之一，是鉴定 许多化合物，尤其是有机化合物的重要定性工具之一。 ;2.1 紫外-可见吸收光谱 一、分子吸收光谱的形成 1. 过程：运动的分子外层电子--------吸收外来辐射------产生电子能级跃迁-----分子吸收谱。 2. 能级组成：除了电子能级(Electron energy level)外，分子吸收能量将伴随着分子的振动和转动，即同时将发生振动(Vibration)能级和转动(Rotation)能级的跃迁！据量子力学理论，分子的振-转跃迁也是量子化的或者说将产生非连续谱。因此，分子的能量变化?E为各种形式能量变化的总和： 其中?Ee最大：1-20 eV; ?Ev次之：0.05-1 eV; ?Er最小：?0.05 eV 可见，电子能级间隔比振动能级和转动能级间隔大1~2个数量级，在发生电子能级跃迁时，伴有振-转能级的跃迁，形成所谓的带状光谱。 ; 不同物质结构不同或者说其分子能级的能量(各种能级能量总和)或能量间隔各异，因此不同物质将选择性地吸收不同波长或能量的外来辐射，这是UV-Vis定性分析的基础。 定性分析具体做法是让不同波长的光通过待测物，经待测物吸收后，测量其对不同波长光的吸收程度(吸光度A)，以吸光度A为纵坐标，辐射波长为横坐标作图，得到该物质的吸收光谱或吸收曲线，据吸收曲线的特性(峰强度、位置及数目等)研究分子结构。;?-胡罗卜素;有机分子能级跃迁 1. 可能的跃迁类型 有机分子包括: 成键轨道 ?、 ? ； 反键轨道 ?*、?* 非键轨道 n 例如 H2O分子的轨道： ;各轨道能级高低顺序：???? n??*??*（分子轨道理论计算结果）； 可能的跃迁类型：?-?*；?-?*；?-?*；n-?*；?-?*；n-?*;?-?*：C-H共价键，如CH4（125nm）；C-C键，如C2H6(135nm)，处于 真空紫外区； ?-?* 和?-?*跃迁：尽管所需能量比上述?-?*跃迁能量小，但波长仍处于 真空紫外区； n-?*：含有孤对电子的分子，如H2O(167nm)；CH3OH(184nm)；CH3Cl (173nm);CH3I(258nm)；(CH3)2S(229nm)；(CH3)2O(184nm) CH3NH2(215nm)；(CH3)3N(227nm)，可见，大多数波长仍小于 200nm，处于近紫外区。 以上四种跃迁都与?成键和反键轨道有关（?-?*，?-?*，?-?*和n-?*），跃迁能量较高，这些跃迁所产生的吸收谱多位于真空紫外区，因而在此不加讨论。 只有?-?*和n-?*两种跃迁的能量小，相应波长出现在近紫外区甚至可见光区，且对光的吸收强烈，是我们研究的重点。 ;例子： 1）乙醛分子在160, 180,290nm处产生吸收，它们对应的电子跃迁类型分别是： 2）环戊烯（190nm）、甲醚（185nm）、三乙胺（195nm）分别对应的跃迁类型是： 3）一化合物可能是=N-CH2-CH2-CH3或=N-CH2-CH=CH2其紫外吸收光谱为： 该化合物是何种化合物？ ;1）共轭体系的存在----红移 如CH2=CH2的?-?*跃迁，?max=165~200nm；而1,3-丁二烯，?max=217nm 2）异构现象：使异构物光谱出现差异。 如CH3CHO含水化合物有两种可能的结构：CH3CHO-H2O及CH3CH(OH)2; 已烷中，?max=290nm，表明有醛基存在，结构为前者；而在水溶液中，此峰消失，结构为后者。 3）空间异构效应---红移 如CH3I(258nm), CH2I2(289nm), CHI3(349nm) 4）取代基：红移或蓝移。 取代基为含孤对电子，如-NH2、-OH、-Cl，可使分子红移；取代基为斥电子基，如-R，-OCOR，则使分子蓝移。