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第二章 电位分析法 基本要求 理解电位分析法的基本原理和理论依据（重点），以及电极电位的测定方法。了解常用参比电极的结构与工作原理。了解主要指示电极的结构，理解其工作原理；掌握pH值的电位测定法，离子活（浓）度的测定法（重点）。了解电位滴定的仪器装置，理解并掌握电位滴定终点的确定的方法（重点）。了解电位滴定的应用情况。 回顾： 第一节 概述 一、什么是电位分析法 利用被测量离子浓度与电极电位之间的关系而建立起来的一种电化学分析方法，通过在零电流下测量电极电位进行定量分析。 二、电位分析法分类 1、直接电位法 2、电位滴定法 第二节 基本原理 一、电极电位 1、什么是电极电位 国际纯化学与应用化学联合会（IUPAC）规定：电极电位是所研究电极与标准氢电极（NHE）构成电池的电动势。 2、电极电位与待测离子浓度的关系 （电位分析的理论依据） E池：电极电位 R：气体常数（8.314焦耳/K·摩尔） T：绝对温度（K=。C+273） n：电极反应中电子转移数 F：法拉第常数（96487库仑） a：待测离子活度 在一定实验条件下： 二、电极 1、参比电极：测量电极电位时，与所研究电极配对作为电位参比标准的电极。 IUPAC规定，①以标准氢电极（NHE）作为参比电极。并规定，②氢离子活度为1和氢气压力为1个大气压的标准氢电极在任何温度下的电极电位为零。表示为：φNHE=0 实际应用中多以甘汞电极（SCE）代替NHE作为参比电极。因为，NHE尽管有优点（电位稳定、重现性好），但是使用不方便；SCE使用方便，且电极电位也较易稳定，可以方便地换算成以NHE作为参比的电极电位值（氢标电位）。 25℃时，甘汞电极（SCE）相对于NHE的电极电位是0.241v，计作为： φSCE=+0.241v（25℃） [例题]以SCE作参比电极分别测得电对Fe3+/Fe2+和Zn2+/Zn的电极电位值为+0.526v和-1.008v（25℃）换算成以氢标表示的电极电位值。 φZn2+/Zn（NHE）=φZn2+/Zn（SCE）+φSCE =-1.008+0.241=-0.767（v） 2．指示电极 指示电极是一些电极电位随待测离子浓度定量变化的电极。 ⑴分类 ①金属基电极：在电极反应中有电子交换反应，即氧化 还原反应。 例如：Cu-Zn原电池中的Cu电极（还原）和Zn电极 （氧化）。 ②膜电极：该种电极的膜对某种离子具有选择性响应。 例如：pH玻璃电极（实际应用中最早的膜电极） ⑵常用的指示电极—离子选择性电极 ①什么是离子选择性电极 是一类电化学传感体，它的电位对溶液中给定的离子浓 度的对数呈线性关系。对待测离子有选择性响应。 ②基本结构 传感膜：将溶液中给定离子的活度转变成电信号。 内导体系：包括内参比液，内参比电极。将膜电位 引出。 电极杆：起固定作用。由高绝缘性的，化学稳定性 好的玻璃或塑料制成。 带屏蔽的导线：将膜电位传至电位仪。用高绝缘 （1012Ω以上）的聚乙烯屏蔽导线， 以减少旁路漏电和外界交变电磁场 与静电感应的干扰。 第三节 直接电位法及应用 直接电位法：由电极电位的变化直接求出 被测离子活度或浓度的分析方法。 应用：pH值 离子浓度的测量 一、测定pH值 ㈠pH值定义 ㈡基本原理 E池与pH呈线性关系 E池与pH呈线性关系 （斜率为2.303RT/F，且与温度有关，25℃时为0.05916v。） 即25℃时：E池=常数+0.05916pH 即pH值每变化1个单位，电池电动势变化59.16mv （25℃）。 例： pH E (v) 4 0.50000 ？ 0.55916 （5） ㈢装置 指示电极：pH玻璃电极 电极