精细有机合成第八章.ppt

第9章 重氮化和重氮基的转化 重氮化反应 (Diazotization) 重氮基的转化反应 8.1 重氮化反应 概述 重氮化反应动力学 重氮化反应历程 重氮化反应影响因素 重氮化方法 8.1.1 概述 定义 用途 特点 （1）酸要过量 理论量：n(HX):n(ArNH2)=2:1 实际比: n(HX):n(ArNH2)=2.5～4 : 1 （2）NaNO2微过量 （3）低温反应：0～10℃ 8.1.2 重氮化反应动力学 8.1.3 重氮化反应历程 8.1.4 重氮化反应影响因素 芳胺碱性 当酸的浓度低时，芳胺碱性的强弱是主要影响因素，碱性愈强的芳胺，重氮化反应速度愈快；在酸的浓度较高时，铵盐水解的难易程度成为主要影响因素，碱性弱的芳胺重氮化速度快。 无机酸浓度 [HX]增加：重氮化质点浓度增加 [ArNH2]降低； [HX]降低：[ArNH2]增加 重氮化质点浓度降低。 8.1.5 重氮化方法 碱性较强的芳胺 特点：带供电基，铵盐稳定，不易水解为游离胺 方法： 重氮化时通常先将芳胺溶于稀的无机酸水 溶液，冷却并于搅拌下慢慢加入亚硝酸纳的水溶液，称为正法重氮化法。 碱性较弱的芳胺 特点：（1）带一个强吸电基或多个-Cl； （2）难成铵盐，且铵盐难溶于水； （3）易生成游离胺； （4）反应速度快。 方法：重氮化时把芳胺溶于浓度高的热无机酸中，然后加冰冷却析出极细的芳胺沉淀，迅速一次加入亚硝酸钠溶液。为使重氮化完全，避免副反应发生，要有过量的亚硝酸和足够量的无机酸。 弱碱性芳胺 特点：（1） 有两个或两个以上强吸电基； （2）不溶于稀酸。 方法：它们不溶于稀酸而溶于浓酸(硫酸、硝酸和磷酸)或有机溶剂(乙酸和吡啶)中。重氮化时常用浓硫酸或醋酸为介质，用亚硝基硫酸(NOHSO4)为重氮化剂。 氨基磺酸或氨基羧酸 特点：（1）易形成内盐，在酸性介质下不溶； （2）可以溶于碱。 方法：在重氮化时先把它们溶于碳酸钠或氢氧 化钠水溶液中，然后加入无机酸析出很细的沉淀，再加入亚硝酸钠溶液，进行重氮化。 对于溶解度更小的1-氦基萘-4-磺酸，可把等分子比的芳胺和亚硝酸钠混合物在良好搅拌下，加到冷的稀盐酸中进行反法重氮化。 氨基酚类 特点：此类芳胺有邻位、对位氨基苯酚及其硝基、氯基衍生物 。 方法：它们都可以采用通常的重氮化方法，但该类中的某些芳胺在无机酸中易被亚硝酸氧化成醌亚胺型化合物 8.2 重氮基的转化反应 ①保留氮的重氮基转化反应 ②放出氮的重氮基转化反应 8.2.1 保留氮的重氮基转化反应 偶合反应 重氮盐还原为芳肼 8.2.1.1 偶合反应 定义 偶合组分：与重氮盐相作用的酚类和胺类彼称为偶合组分 （1）酚类： （2）胺类 （3）氨基萘酚磺酸 H酸 J酸 γ酸 （4）含有活泼亚甲基的化合物 偶合反应历程： 反应影响因素 （1）偶合组分性质 （2）重氮组分性质 （3）介质 8.2.1.2 重氮盐还原为芳肼 98.2.2 放出氮的重氮基转化反应 * HX＝HCl、HBr、浓H2SO4、稀H2SO4 、HNO3等 芳香族伯胺与亚硝酸作用，生产重氮盐的反应叫做重氮化反应。 Ar-N2+X- Ar-NHNH2 NaSO3, NaHSO3 还原 Ar-N2+X- + Ar’-NH2 Ar-N=N-Ar’-NH2 Ar-N2+X- + Ar’-OH Ar-N=N-Ar’-OH 偶合 偶合 ArN2X- ArY Y=F, Cl, Br, I, CN, OH, H等 重氮基转化 酸的作用: ①溶解芳胺: ArNH2 + HCl ArNH3+Cl- ②产生HNO2：HCl + NaNO2 HNO2 + NaCl ③维持反应介质强酸性 ArN2+ + ArNH2 Ar-N=N-NHAr (重氮氨基化合物) pH＜6 重氮盐 重氮酸 pH＝7～11 顺式重氮酸盐 反式重氮酸盐 pH＞12 亚硝胺 Ar-N=N-NHAr 0.5～2秒 使淀粉碘化 钾试纸变蓝 （4）重氮盐不稳定 HNO2 H2O+NO ArNH2 + HCl ArNH3+Cl- HNO2