[理学]周物理化学第9章化学动力学基本原理.pptVIP

第九章 化学动力学基本原理 §9.1 引言 一、化学动力学的任务和目的 1、热力学的研究对象和局限性 研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界 条件对平衡的影响。热力学只能预测反应的可能性，但 无法预料反应进行的速率以及反应的机理。 2、化学动力学的研究对象 化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及 温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速 率的影响。 3、化学动力学的任务 ①确定化学反应的速率以及影响反应速率的各因素， 从而确定合理的反应条件和操作方法； ②研究化学反应的机理，即反应是如何进行的，从而 能够有效地控制反应的进行； ③研究物质的结构与反应性能的的关系。（结构化学） 二、化学动力学发展简史 随着科学手段的发展而发展，大致分为三个阶段： 1、宏观反应动力学阶段（主要是研究了温度、压 力、浓度等宏观条件对反应速率的影响）； 2、基元反应动力学阶段（电子学、低温技术、真 空技术等技术的发展与应用）； 3、微观反应动力学阶段（光谱分辨技术、分子运 动控制技术、质谱技术、光电检测技术等） 。 三、反应机理的概念 研究表明，许多化学反应并不是按照其计量方程 式所表示的那样进行，计量方程仅表示反应的宏观总 效果，称为总反应。 如反应： 实际过程： 基元反应：由反应物分子(或原子、离子、自由基)直 接作用而生成新产物的反应。如 反应机理：组成宏观总反应的基元反应的总和及其序 列，称为反应机理或反应历程。 简单反应：仅由一种基元反应组成的总反应。 复合反应：由两个或以上基元反应组成的总反应。 反应分子数：对于基元反应而言，直接作用所必需的 反应物微观粒子（分子、原子、离子、 自由基）的数目，称为反应分子数。 ※根据直接作用所必需的反应分子数，基元反应可分为单分子反应、双分子反应和三分子反应。 ※反应分子数是针对基元反应而言的，简单反应和复合反应是针对宏观反应而言的。 §9.2 反应速率和速率方程 一、反应速率的表示法 反应速率就是指化学反应进行的快慢程度。目前国 际统一采用反应进度随时间的变化率来表示反应速率， 即： ※对于任意反应： ※按反应进度来定义的反应速率与物质的选择无关。 ※对于定容反应，单位体积的反应速率为： 二、反应速率的实验测定 ※测定定容反应速率， 即测定dc/dt的数值； ※只需测定不同时刻t参 与反应的某物质的浓度； ※作c-t图，曲线上任一点 的切线斜率就是dc/dt， 因此可求算相应时刻的反应速率。 ※测定不同时刻t各物质的浓度的方法有： 1、化学法：不同时刻取出一定量反应物，用骤冷、 冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使 反应立即停止，然后进行化学分析。 2、物理法：用各种物理性质测定方法(旋光度、折 射率、电导率、粘度等)或UV-VIS、IR、 NMR等分析手段测定与浓度有定量关系的 物理量的变化，从而求得浓度变化。 三、反应速率的经验表达式 一定温度下，化学反应的速率大多与参加反应的物 质(反应物、产物、催化剂等)的浓度密切相关。 表达反应速率的形式有两种： 一般而言，只知道化学反应的计量方程式是不能预 言其速率公式的。反应速率公式的形式通常只能通过实 验来确定。 ※例如：下列反应化学计量方程式类似，但由于反应机 理不同导致其速率方程式有完全不同的形式。 四、反应级数 许多反应速率方程可表达为： 式中：各浓度项的指数 分别称为组分A,B,C的级 数；各指数之和 称为总反应的级数。 反应级数可以是整数、分数，也可以是正数、负数 或零。注意： 与化学计量数不一定相同。反应级 数只能由实验来确定。 ※例如： ※注意： 凡速率方程不符合 的反应，如： 反应级数的概念是不适用的，类似的反应称为无确 定反应级数的反应。 五、质量作用定律 一定温度下，基元反应的速率只与反应物浓度有 关，其速率方程均可以表示为： 并且其各浓度项的指数