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基团转移聚合 GTP 基本反应 PART I 一、基本反应 在1983年美国化学会第186次全国会议上杜邦公司以 O.W.Webster 为首的研究小组宣称发现了一种新的加聚反应方法，是以活性硅烷基化合物为引发剂, 在一定的催化剂存在下, 使 α，β 不饱和羰基化合物聚合成“活性聚合物”。 被认为是继30年前 Ziegler[1] 发明用配位催化剂使烯烃定向聚合之后的又一重要的新聚合技术。 [1]: 卡尔?齐格勒（Karl Waldemar Ziegler, 1898.11.26-1973.8.11），德国化学家，在聚合反应催化剂研究方面有很大贡献，并因此与意大利化学家居里奥?纳塔共同获得1963年诺贝尔化学奖。 一、基本反应 基本原理： 是采用硅烷基烯酮缩醛作为引发剂，使用适当的亲核催化剂，通常在室温下进行丙烯酸醋类单体的聚合。 一、基本反应 链引发： 一、基本反应 链增长： MMA: 甲基丙烯酸甲醋 (B): 活性聚合物 一、基本反应 链终止： 一、基本反应 （一）引发剂： 杜邦专利中列举许多引发剂，并以通式R3MZ概括，其中M可以是Si，Sn和Ge，一般多用Si，而Z是一活化基团，主要有以下几类： 1. 最好的一类 应用最多的是（MTS） 引发剂 一、基本反应 2. 此类与1类类似 3. R3SiX ( X=CN, -SCH3, -CH2COOEt) 4. R3MCR’2CN和R3CR’2COOR” ( M=Si, Sn, Ge)， 如 有可能重排为MTS 引发剂 一、基本反应 5. P(OSiMe3)3 是通过先与 MMA 在110-120°C热反应生成 引发剂 一、基本反应 （二）催化剂： 常用的催化剂有阴离子型和路易斯酸两大类。最常用和最有效的阴离子催化剂是[(CH3)2N]3SHF2(简写为TASHF2)。其它阴离子催化剂一般多制成季铵盐，使易溶于有机溶剂而有较大的活性。 催化剂 一、基本反应 催化剂用量对 GTP 有较大的影响 一般阴离子催化剂用引发剂的0.01—0.1mol%，即可使反应以一定速度进行, 但常有一定的诱导期, 诱导期多随催化剂对引发剂比例量的增加而缩短，所以实际用量多为引发剂的1—5mol% 而当用路易斯酸作催化剂时，一般ZnX2的用量为单体的10—20mol%才能使单体完全转化, 若用烷基铝作催化剂一般用引发剂的10—20mol%。 催化剂 一、基本反应 （三）溶剂： GTP虽可进行本体聚合，但由于反应极为迅速，不用溶剂则不易排除大量的聚合反应热，我们也发现丙烯腈本体聚合会爆炸性地发生。为了便于控制反应及配制引发剂和催化剂的用量，一般均使用溶剂，所用的溶剂必须是非质子性的。 溶剂 一、基本反应 当用阴离子催化剂时宜选用富电子的溶剂, 最常用为 THF 与CH3CN，也可以用CH3O—CH2CH2OCH3、C2H5OCH2CH2OC2H5等。 用路易斯酸催化剂时应避免用富电子溶剂，常选用卤代烷及芳烃，如CH2Cl2、ClCH2CH2Cl和甲苯。 溶剂 一、基本反应 （四）单体： 适用于 GTP 的单体目前还只限于 α, β 不饱和醋、酮、腈和二取代酰胺等。其中研究最多的是 MMA 和 EA，某些含有特殊结构的单体采用 GTP 制取聚合物有着特殊意义。 单体 一、基本反应 比如 若用自由基聚合则不可避免地发生交联，而用 GTP 则无此问题。利用这类单体可以制取弹性体或光敏性聚合物。 含有-OH基团的单体会干扰 GTP 反应。 单体 一、基本反应 （五）反应温度： GTP可以在100°C至150°C大范围温度下进行，较合适的聚合温度是0-50°C；对 MMA 又以室温下最佳，这在应用上十分方便；而对丙烯酸醋则在0°C或稍低最好，这也因其活性较大。因反应都比较快，常是用逐步加入单体的方法来控制。 反应温度 反应机理 PART II 二、反应机理 关于 GTP 中硅烷基转移机理，Webster 等提出可能是在亲核性催化剂的作用下，通过形成超价态硅的中间物而转移。 二、反应机理 亲核性的阴离子(Nu-) 先与引发剂或“活性聚合物”末端基的硅配位使硅活化( V )，活化的 Si 与单体中羰基氧相连形成六配位硅的中间过渡态( VI )，然后 -SiR3 与单体的羰基氧形成共价键，同时引发剂或活性链末端与单体完成双键加成C-C 键(a)，并脱出催化剂，这样 -SiR3 基就转移到链的末端形成新的“活性聚合物”( VII )。 反应特点 PART III 三、反应特点 1. 为极性单体（主要是不对称取代 α-烯烃）提供了一种较为适宜的聚合方法； 2. 在H-不存在的场合（如加入醇类作终止剂），活性链可在室温下存在很长时间。