第十九章碳水化合物教学要点1醛糖的立体异构及D型和L型2.doc

第十九章 碳水化合物 教学要点： 1、醛糖的立体异构及D型和L型。2、葡萄糖、果糖的费歇尔投影式、哈沃斯式、构象式及α、β异构。3、单糖的重要性质：氧化还原、成脎反应、酰基化反应、递升递降、变旋现象。4、糖苷的结构。纤维素、淀粉、糖原的结构。淀粉及纤维素的应用。6学时 含有四个碳原子的多羟基醛或多羟基酮称为丁醛糖或丁酮糖， 五个碳原子的称为戊糖； 六个碳原子的称为己糖。如葡萄糖为己醛糖，果糖为己酮糖。 一、单糖的构造式 以葡萄糖为例确定单糖的结构； 通过定性、定量测定； 葡萄糖具有；经验式；CH2O，M=180，分子式；C6H12O6。 第一步要考虑的是分子中六个碳原子是怎样排列的？ 1、葡萄糖用钠汞齐还原得己六醇，己六醇用碘化氢彻底还原得正己烷。 说明：分子中六个碳原子排成直链。 2、葡萄糖能与一分子NH2OH缩合成肟；也能与一分子HCN起加成反应。 说明：分子中含有一个羰基。 用溴水氧化后，生成含有羧基的葡萄糖酸。 说明：分子中含有的羰基是一个醛基。 3、与乙酸酐作用可以生成五乙酸酯C6H7O(OOCCH3)5。 说明：分子中含有五个羟基。 由于一个碳上同时连有两个羟基是不稳定的，所以五个羟基应是分别连在五个碳上。 4、用HNO3氧化，生成四羟基己二酸（葡萄糖酸）。 说明：葡萄糖是一个醛糖。 因醛氧化后的相应的酸，碳链不变。而酮氧化后会引起碳链的断裂。 5、确定羰基的位置； 葡萄糖与HCN加成后水解生成六羟基酸，再用HI还原得正庚酸。 说明：葡萄糖含有醛糖。 果糖与HCN加成后水解，再被HI还原生成α－甲基己酸。 说明：果糖的羰基在第二位。 葡萄糖和果糖的构造式； 二、单糖的构型 只测定糖的构造式还不完全，还必须确定糖的构型。因为糖的分子中含有不对称碳原子。 如葡萄糖分子中含有四个不对称碳原子，有24＝16个对映异构体。 1、相对构型（D系列和L系列） 在开始研究化合物分子的结构时，其结构的真实构型（绝对构型），还没有适当的方法进行测定。 选择一个物质作为标准，人为地规定它们的构型。 选择甘油醛的一对对映异构体来进行规定。 规定：右旋的甘油醛具有(Ⅰ)的构型,用符号D标记他的构型； 左旋的甘油醛具有(Ⅱ)的构型,用符号L标记他的构型。 右旋甘油醛称为D－（＋）－甘油醛， 左旋甘油醛称为L－（－）－甘油醛。 ＋、－表示旋光方向，用物理仪器可以进行测定。D、L表示构型，是人为规定的。是化合物立体构型的一种表示方法。 标准物质的构型确定以后，其他旋光物质的构型可以通过化学转变的方法与标准物质进行联系来确定。 相对于标准物质而确定的构形成为相对构型。 把构型相当于右旋甘油醛的物质都用D来表示；把相当于左旋甘油醛的都用L表示。 例如，右旋甘油醛经氧化可得甘油酸。氧化过程决定构型的中心碳原子的构型没有发生变化，所以生成的甘油酸的构形也是D－构型。 通过与标准物质的反应联系，可以确定一系列化合物的相对构型。 从D－（+）－甘油醛出发，经与HCN加成，再水解，应得两种丁糖酸，用钠汞齐还原后得两种丁醛糖。 在以上糖的构型表示中，D式表示与D—甘油醛的关系，（－）、（＋）式表示旋光方向。 由以上方式推导出的糖的构型式称为相对构型。 在单糖分子的构型中，有一个决定构型的碳原子。四碳糖决定构型的碳原子是3号碳原子，五碳糖决定构型的碳原子是4号碳原子，六碳糖是由5号碳原子决定构型的。 从D—甘油醛衍生的一系列D—型异构体称为D—系列。从L—甘油醛衍生的一系列L—型异构体称为L—系列。 自然界中存在的糖类大多是D构型的。 经过研究证实，人为规定的的相对构型，与实际构型完全符合。所以单糖的相对构型也就是绝对构型。 观察推导出的阿苏糖和阿卓糖、葡萄糖和甘露糖等； 含有多个手性碳原子的对映异构体效应的手性碳原子只有一个构型不同，其余构型都相同的两种糖称为差向异构体（或叫表里异构体）。 C2构型不同的称为C2差向异构体。 2、构型的标记和表示方法 在碳水化合物的研究中常采用D，L名称对构型进行标记。也有采用R，S进行标记的。 由于糖分子中手性碳原子较多，构型写起来较复杂，常采用费歇尔投影式表示； 直线和横线交叉的点就是手性碳原子，也可以进一步对投影式进行简化。 在投影式中，水平线表示朝向我们（向外）的键，直线表示离开我们（向内）的键。 投影式可以不离开纸面旋转180 0，但不能离开纸面翻转，否则将转变成另一种化合物的表示式。如D－（＋）－葡萄糖的投影式离开纸面翻转就称为L－（－）－葡萄糖的投影式。 构型也有采用楔形线表示的。楔形线表示朝向纸外的键，虚线表示朝向