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炼油工艺学 炼油工艺学 * 炼油工艺学 第三节 催化裂化催化剂 * 炼油工艺学 催化剂：能够改变化学反应速度而本身不发生化学反 应的物质 催化剂的催化作用：改变化学反应的速度 有关催化剂的催化作用，有以下几点说明： 催化剂参与催化化学反应，但反应前后本身不发生变化 催化剂只能促进那些从热力学角度判断可能进行的反应 催化剂只能加快反应速度，不能改变化学反应平衡 催化剂提高反应速度，主要是改变了反应历程，降低了反应活化能。 * 炼油工艺学 自由基途径：210～293kJ/mol 正碳离子途径：42～125kJ/mol 在工业催化裂化中，催化剂不仅对处理能力、产品产率和产品质量起着主要影响，而且对生产成本也有着重要影响 目前国内的情况大约是催化剂单耗0.5～1.5kg，中石化规定单耗在0.75以下 催化剂还对操作条件、工艺过程和设备型式的选择有重要影响 * 炼油工艺学 一、催化裂化催化剂的种类、组成和结构 工业上广泛使用的裂化催化剂可分为两大类： 无定型硅酸铝：包括天然白土、合成低铝硅酸铝、合成高铝硅酸铝 结晶型硅铝酸盐：即分子筛催化剂 * 炼油工艺学 1．无定型硅酸铝催化剂 经过酸化处理的天然活性白土和具有更高稳定性的人工合成的硅酸铝 无定型硅酸铝催化剂具有孔径大小不一的许多微孔，一般平均孔径4～7nm，新鲜硅酸铝催化剂的比表面积可达500～700m2/g ,孔容为0.4～0.7ml/g。 主要成分是氧化铝和氧化硅，依铝含量不同，合成硅酸铝又分为低铝和高铝两种 质子酸和非质子酸形成的酸性中心就是硅酸铝催化剂的活性来源，它们能引发正碳离子反应 * 炼油工艺学 2．结晶型硅铝盐催化剂(分子筛催化剂) 也称为结晶型泡沸石，是以SiO2和Al2O3为主要成分的具有晶格结构的结晶硅铝盐 与无定型硅酸铝相比，分子筛催化剂具有更高的选择性、活性和稳定性 特点：具有稳定的、均一的微孔结构, 具有很大的内表面 按分子筛的组成和晶体结构不同可分为A型、X型、Y型及丝光沸石等几种 * 炼油工艺学 X、Y型佛石的晶体结构相同，但它们的硅铝分子比（SiO2/Al2O3）不同： X型沸石 Si/Al = 2～3； Y型沸石 Si/Al = 3～6。 * 炼油工艺学 八面沸石笼 或超笼 Si 或 Al * 炼油工艺学 人工合成的分子筛是含有钠离子的分子筛，它没有催化活性，钠离子可以用离子交换的方式与其他阳离子置换 目前工业上裂化催化剂主要有四种: 以氢离子置换得到的H-Y型分子筛，置换的方法是先用NH4+置换Na+，然后加热除去NH3即剩下H+ 用稀土金属离子(如铈、镧、镨等)置换得到的稀土-Y型分子筛，因稀土元素可用符号RE表示，故可缩写成REY型分子筛 兼用氢离子和稀土元素离子置换得到的RE-H-Y型分子筛 由H-Y型分子筛经脱铝得到的具有更高硅铝比的超稳Y型分子筛 * 炼油工艺学 与无定型硅酸铝相似，分子筛也是一种多孔性物质，具有很大的内表面，新鲜分子筛催化剂的比表面积为600～800m2/g 分子筛是晶格结构，孔排列均匀，孔径大小均匀，其孔径大小为分子大小的数量级 研究结果表明，分子筛催化剂的表面也具有酸性，由质子酸和非质子酸形成的酸性中心是分子筛催化剂活性的主要来源 经离子交换的分子筛，其活性比无定型硅酸铝催化剂高100多倍 * 炼油工艺学 在工业上所用的分子筛催化剂中含有10～35%的分子筛，其余的是起稀释作用的担体 工业上应用的担体有天然活性白土、合成低铝硅酸铝和合成高铝硅酸铝 担体的作用： 起稀释作用 担体可以容纳分子筛中未除去的Na+ 适当的担体可以增强催化剂的耐磨程度 起着储存和传递热量的作用 分子筛的价格高，采用担体可以降低催化剂的成本 在重油催化裂化中，担体可以起到预裂化的作用 * 炼油工艺学 对分子筛活性的来源有两种解释，但都不完善: 与硅酸铝一样，表面具有酸性，也是由质子酸和非质子酸引起的； 分子筛晶体结构存在着静电场，使被吸附物分子极化而促进反应 * 炼油工艺学 二、裂化催化剂的使用性能 1．密度 真实密度：一般为2～2.2g/cm3 颗粒密度：一般是0.9～1.2g/cm3 堆积密度：一般为0.5～0.8g/cm3 松动状态 沉降状态 密实状态 催化剂的堆积密度常用来计算催化剂的体积和重量，而催化剂的颗粒密度对催化剂的流化性能有影响 * 炼油工艺学 2．活性（activity) 微反活性法：在微型固定式流化床反应器中放置5.0g待测催化剂，采用标准原料(我国规定用大港235～337℃的轻柴油)，在反应温度为460℃，重量空速为16h-1，剂油比为3.2的反应条件下反应70s，所得反应产物中的(204℃的汽油+气体+焦炭)