大气化学反应动力学基础.pptVIP

OH自由基与烯烃反应（10-10） 氢摘取反应 加成反应 后续反应与RO2类似，在烯烃与OH自由基反应中所占比例很小 β-羟基烷基自由基 65% α-羟基烷基自由基 35% β-羟基烷基过氧自由基 后续反应与RO2类似 乙醛 羟基甲基自由基 甲醛 OH自由基与芳烃反应 氢摘取反应，不到10% 加成反应，90%） 可逆反应 O3反应 一般烷烃不与O3反应 烯烃与O3反应（10-19~10-16） 加成反应 Criegee 双自由基 醛和酮 热稳定反应 解离或异构化 异戊二烯 NO3自由基反应 NO3自由基白天易光解 夜间且NO浓度低时才能具体 夜间HNO3主要来源 与烷烃反应，速率较慢10-16~10-17 2,3-二甲基-2-丁烯 稳定化 环氧化合物 过氧自由基 与烯烃反应 10-11~10-15， 随C增加而迅速增加， 是烯烃主要去除途径 NO3自由基还能与醛类和酮类、 异戊二烯发生快速反应 O(1D) 反应 对流层 平流层 CL反应 氢摘取 加成反应 海盐是对流层大气中CL的主要来源 比OH自由基同类反应快100倍 大气中氧化剂循环 过氧化物既与OH反应消耗OH，又通过光解等反应释放OH， 扮演着活性氧自由基储库分子的角色 大气污染物的气相化学反应 一、挥发性有机物的反应 二、含氮化合物的反应 三、含硫化合物 大气污染物的气相化学反应 一、挥发性有机物的反应 1、烃类有机物 一般不发生光解，主要与氧化剂发生氧化反应，并不断降解生成一系列醛、酮、醇、有机过氧物等含氧有机物。 2. 含氧有机物 光解：醛、酮和有机过氧物能发生光解，酮大气寿命比醛长。 与OH、NO3和Cl反应（醛、酮、醇） 氢摘取后与O2发生加成反应 二、含氮化合物的反应 1. NO的化学反应 NO向NO2的转化（包含在OH自由基引发的有机碳氢化合物的链反应之中） 与O3的反应 NO与OH和RO的反应 NO与NO3的反应 2. NO2的反应 NO2与OH自由基的反应 NO2与O3的反应 NO2与NO3的反应 3. 亚硝酸的化学反应 光解生成OH 4. 硝酸的化学反应 5.过氧乙酰基硝酸酯 6. 烷基硝酸酯 由烷氧基和NO2作用或过氧烷基同NO反应生成 为链反应的终止产物 三、含硫化合物 二氧化硫的氧化 SO2与OH的反应 SO2与其它自由基的反应 * 第三章 大气化学反应动力学基础 第一节　化学反应动力学基本原理 大气化学反应动力学具体任务：定量地研究大气污染物种在大气中的化学反应速率，解释化学反应机理，并为大气化学模式提供各种重要参数。 一、化学反应速率与方程 反应进度： Ｖｉ化学计量系数 化学反应速率： 反应速率：单位体积重反应进度随时间的变化率；或在极限意义下，单位体积中每单位（无限小）时间内进行的基元化学反应的数目。 反应速率方程 Ｋ为常数，ｍ，ｎ，ｐ，ｑ可以为零，整数或分数 简单形式： 速率方程也可以及其复杂 气相反应中，产物指数项一般为０，反应速率只与反应物 浓度有关，与产物浓度无关 反应级次： 各组分的级次即为反应速率方程中该组分的方次，该总反 应的总级次为各组分级次之和。 如反应中某一组分大量存在，前后浓度基本不变，反应级次 可以约减。 速率常数 　　比例常数Ｋ 　　不是绝对常数，与温度、反应介质、催化剂的存在有否有关，甚至有时候与反应容器的器壁性质有关。 反应动力学方程 　　各组分浓度和反应时间的依存函数关系 　　 反应机理 　基元反应：不能再细分为更多个简单反应的反应 　总包反应：化学计量反应式描述的反应 　　　只包含一个基元反应　　　为简单反应 　　　包含两个或两个以上　　　为复杂反应 　　　基元反应，反应速率方程为简单形式 　反应速率方程不同，反应机理不同 　反应速率方程相似，反应机理不一定相同 反应分子数 　作为反应物参加每一基元化学物理反应的化学粒子（分子、原子、自由基或离子）的数目 　为不大于３的正整数 　 　　 二、平均寿命与分数寿期 平均寿命 　　反应物由开始反应到通过反应而消耗的平均经历的时间 一级