第四讲对映异构.docVIP

第四讲 对 映 异 构 一、手性和对称因素 1．手性 物质分子互为实物和镜象关系，彼此不能完全重叠的特征，称为 分子的手性 ，其分子称为 手性分子 。 连有四个各不相同基团的碳原子称为手性碳原子（或手性中心）用C*表示。 2．对称因素 物质分子能否与其镜象完全重叠（是否有手性），可从分子中有无对称因素来判断，最常见的分子对称因素有对称面和对称中心。 （1）、对称面 假设分子中有一平面能把分子切成互为镜象的两半，该平面就是分子的对称面： 具有对称面的分子无手性。 （2）、对称中心 若分子中有一点P，在离P等距离直线两端有相同的原子或基团，则点P称为分子的对称中心。 有对称中心的分子没有手性。 物质分子在结构上具有对称面或对称中心的，就无手性，因而没有旋光性。 物质分子在结构上即无对称面，也无对称中心的，就具有手性，因而有旋光性。 二、对映体 含有一个手性碳原子的化合物一定是手性分子，含有两种不同的构型，是互为物体与镜象关系的立体异构体，称为对映异构体（简称为对映体）。 对映异构体特征：都有旋光性，一个左旋，一个右旋（又称为旋光异构体）。其物性、化性一般相同，仅旋光方向相反，只有在手性环境下，对映体会表现出某些不同的性质，如反应速度差异，生理作用的不同等。 等量的左旋体和右旋体的混合物称为外消旋体，一般用（±）来表示。 外消旋体与对映体比较： 旋光性 物理性质 化学性质 生理作用 外消旋体 不旋光 mp 18℃ 基本相同 各自发挥其左右 对映体 旋光 mp 53℃ 基本相同 旋体的生理功能 （一）对映体构型的表示方法 1．构型表示方法 对映体的构型可用立体结构（楔形式和透视式，书写不方便）和费歇尔投影式表示， Fischer投影式 投影原则： 1° 横、竖两条直线的交叉点代表手性碳原子，位于纸平面。 2°“横前竖后” （横线指与C*相连的两键指向纸平面前面，竖线表示指向纸平面的后面。） 3° 碳链竖放 练习1： 2．判断不同投影式是否为同一构型的方法： （1）、 将投影式在纸平面上旋转180°，仍为原构型。 （2）、任意固定一个基团不动，依次顺时针或逆时针旋转另三个基团，不会改变原构型。 （3）、对调任意两个基团的位置，对调偶数次构型不变，对调奇数次则为原构型的对映体 3、构型的标记——R、S命名规则 （1）按次序规则将手性碳原子上的四个基团排序。 （2）把排序最小的基团放在离观察者眼睛最远的位置，观察其余三个基团由大→小的顺序，若是顺时针方向，则其构型为R（R是拉丁文Rectus的字头，是右的意思），若是反时针方向，则构型为S（Sinister,左的意思）。 练习2：判断构型并加以命名：( 见练习1 ) 判断Fischer投影式构型的方法： 1°当最小基团位于横线时，若其余三个基团由大→小为顺时针，则为S型，反之R型。 2°当最小基团位于竖线时，若其余三个基团由大→小为反时针，则为R型，反之S型。 练习3：判断构型： （二）含两个手性碳原子化合物的对映异构 1．含两个不同手性碳原子的化合物 这类化合物中两个手性碳原子所连的四个基 团不完全相同。（如图） 其Fischer投影式如下： 含n个不同手性碳原子的化合物，对映体的数目有2 n个，外消旋体的数目2 n-1个。 不呈物体与镜象关系的立体异构体叫非对映体。 2．含两个相同手性碳原子的化合物 酒石酸、2，3-二氯丁烷等分子中含有两个相同的手性碳原子。 酒石酸也可以写出四种对映异构体 （3）、（4）为同一物质，因将（3）在纸平面旋转180°即为（4）。因此，含两个相同手性碳原子的化合物只有三个立体异构体，少于2 n个，外消旋体数目也少于2 n-1个。 内消旋体与外消旋体的异同： 同：都不旋光 异：内消旋体是一种纯物质，外消旋体是两个对映体的等量混合物，可拆分开来。 ：从内消旋酒石酸可以看出，含个手性碳原子的化合物，分子不一定是手性的。故不能说含手性碳原子的分子一定有手性。 3．不含手性碳原子化合物的对映异构 在有机化合物中，有些旋光性物质的分子并不含有手性碳原子。 丙二烯型化合物 如果丙二烯两端碳原子上各连两个不同基团时，由于所连四个基团两两各在相互垂直的平面上，分子就没有对称面和对称中心，因而有手性。 如：2，3-戊二烯就已分离出对映异构体。 联苯型化合物 亲电加成反应的立体化学 烯烃亲电加成的历程可通过加