第二章极谱1.pptVIP

由于汞滴不断长大，在汞滴生长期内，电流是逐渐变大的，当 t = τ时（τ为汞滴从开始生成到滴下所需的时间，称为滴下时间或生长周期） , it 为最大值，用iτ（极限扩散电流 ）表示，则 iτ= 708 nD1/2 qm2/3 τl / 6c ( 15 - 19 ) 由于极谱分析记录汞滴生长过程的平均极限扩散电流，因此平均极限扩散电流id 为： 式（ 15 一 21 ）即为扩散电流方程，亦称尤考维奇（Ilkovic）方程式。 ( 15 一 21 ) ( 15 一 20 ) 2.影响id的因素： id = 607 n D 1/2 m 2/3 ? 1/6 c （15-21） 扩散电流常数：I= 607nD1/2 （n和D取决于待测物质的性质） 毛细管特性常数：K = m2/3τ1/6 （m与τ取决于滴汞电极的毛细管特性） 当温度、底液、毛细管特性不变，则极限扩散电流可表示为： id = I K·c即平均极限扩散电流与待测物质的浓度成正比。 因为 m ∝h，t ∝1/h，（h为汞柱高度）所以， id∝m2/3τ1/6 ∝h2/3h-1/6 ∝h1/2 五、伏安法定量分析方法 平均扩散电流id 的测量一般采用如图的三切线法。 在伏安图上作出AB、 CD 及 EF三条切线，相交于 O 和P点，通过 O 与P作平行于横轴的平行线，此两平行线间的垂直距离即为id。 有时把id比作波高，用h表示。 图17-5 三切线法测定id 1.id的测量方法 峰形伏安图扩散电流ip的测量如图。 有时把ip比作峰高，用h表示。 直接比较法 在相同条件下测定标准试液和未知试液的伏安图，未知试液浓度cx，波高hx；标准溶液浓度cs，波高hs，则 2.定量测定方法 id = 607 n D 1/2 m 2/3 ? 1/6 c （15-21） 标准曲线法 用测定离子的纯物质配制一系列不同浓度的标准溶液，并加入适当底液，分别测定各溶液的扩散电流，并绘制 id - ci关系曲线，即标准曲线。 测定未知样品的扩散电流，从标准曲线上找到对应的浓度。 id = 607 n D 1/2 m 2/3 ? 1/6 c （15-21） 一般当试液的体积为 10 mL 时，加入标准溶液的量以 0.5～1.0 mL 为宜，并使加入后的波高增加约 0.5 ～ 1倍。 应注意，采用标准加入法的前提，即id或 ip 与浓度呈正比关系，也就是校准曲线应通过原点时才能使用。标准加入法适用于个别试样的分析。 标准加入法 分别测量加入标准溶液前后的id或ip值为hx和 H，即可得知溶液的浓度。 （15-22） 第二章 伏安法和极谱法 伏安分析法（voltammetry） ：通过测定特殊条件下的电流—电压曲线来分析电解质的组成和含量的一类分析方法的总称。 极谱法（polarography） ：特殊条件下的电解分析。使用滴汞电极的一种特殊的伏安分析法。 溶液中物质的传递途径：对流、电迁移、扩散 §2-1 物质的传递与扩散 对于电极反应 O + ne- = R 参加在电极表面的电子交换的 O 就是通过这三种途径传递过来的。 一、物质的传递 电极反应一般涉及到较为复杂的过程。 电极表面三种传质过程 对流：物质随流动的液体而移动，由搅拌等方式（强制对流）、温度差异（自然对流）因素引起。 扩散：由于浓度差异使溶液中离子的移动；i扩 电迁移 ：在电场作用下溶液中离子的移动；i迁 if =i扩 + i迁 （15-1） 二、扩散电流 当电子交换速率（可用电流密度来表示）较快，而只有传质过程最慢时，电流密度j （通过单位面积的电流）与浓度梯度成正比。 镉的极谱图 扫描电位：100-200 mV/min 例如，在电极表面反应的Cd2+，通过对流、迁移和扩散三种途径从溶液本体传递到电极表面。Cd2+在电极表面上得到电子还原成金属镉，即产生还原电流。 Cd2+ + 2e = Cd（Hg） 图 15 – 5 电极表面附近浓度随 x 的分布示意图 （实线为真实的浓度分布） X为离开电极的距离 若在溶液中加入大量的支持电解质如KCl，由于大量的支持电解质的存在，溶液本体中的电流主要由 KCl 的迁移来承担。则电流密度j （通过单位面积的电流）可简写为：j = nFDi（dci/dx）( 15 - 2 ) 式中：n：转移电子数；Di：i离子的 扩散系数；F:法拉弟常数。 当在电极表面附近的浓度Ci 随 x 的分布如图所示，则有: 式中ci0 、cis分别是溶液本体中和电极表面上粒子 i 的浓度，δ即溶液的扩散层厚度，A 为电极的表面积。 ( 15 - 12 )