由金属有机框架制备锌基氧化物锂离子电池负极材料-无机化学专业论文.docx

摘要氧化锌作为负极材料拥有比容量高、价格低廉、无毒无害、稳定性好以及制备简单等较多优点，与其它金属氧化物负极材料相比，氧化锌拥有较低的氧化还原电势，以及更高的锂离子扩散系数。但同其它金属氧化物材料一样，受制于体积膨胀和导电性差这两个缺点。本文工作主要是由MOF为前驱体制备锌基氧化物复合材料，并从纳米化、碳包覆以及金属掺杂三个方面对其进行改性来克服体积膨胀和导电性差的问题。以MOF为前驱体制备氧化锌也具有较多优势。第一，煅烧后的材料可部分保持其框架及孔结构，拥有较大比表面积。第二，制各出的氧化锌具有很小的尺寸，甚至可制备出氧化锌量子点。第三，制备出的氧化锌颗粒被碳层均匀包覆，并与碳母体相连，形成二次颗粒。本文主要内容如下：1、以二次生长法制备掺钴MOF，并在惰性气氛中煅烧制备碳包覆掺钴氧化锌。所制备出的氧化锌复合材料保持了MOF的立方块形貌及部分孔结构，ZnO纳米颗粒被碳层均匀包覆。钴的掺杂一方面提高了氧化锌的导电性，另一方面提高了氧化锌表面碳的石墨化程度，有利于电子在复合材料中的输运。对比不同保温时间发现不保温的样品具有最好的电化学性能。将其用作锂离子电池负极材料，在100 mA g。1的电流密度下50次循环之后达到525mAhg-1的可逆容量，性能最好的不保温样品容量可达725mAh91。但是一个明显的问题就是不保温样品的重复性很差。2、针对第一个工作中样品重现性差的问题，在制备掺钴MOF时，降低其结晶度，同时以较长的时间进行煅烧。发现当掺钻MOF的结晶度较低即钴在MOF中结合力较弱时，部分钴在煅烧过程中游离出来并被还原为金属钴。金属钴在煅烧过程中催化对苯二甲酸中sp2杂化的碳从而生长出碳纳米管，制备出碳包覆掺钴氧化锌／碳纳米管复合材料。因碳源对苯二甲酸中的碳原子为sp2杂化，生成碳纳米管的反应能垒较小，反应较容易进行。EDS表明碳纳米管顶端位置有金属钴的存在，很明显金属钴起着催化剂的作用。所制备出的复合材料具有较好的电化学性能，在100mAg-1的电流密度下，100个循环后仍保持758mAhg‘1的可逆容量。同时样品具有较好的重现性。3、以掺镧MOF制备碳包覆掺镧氧化锌。XRD测试表明镧的掺杂不利于ZnO颗粒的生长，从而形成更小的纳米颗粒。而循环伏安测试说明碳包覆掺镧氧化锌的储锂过程万方数据是一个表面控制过程，镧掺杂形成的小颗粒有利于提高其表面储锂能力。但电化学阻抗测试表明镧掺杂的同时会降低氧化锌的导电性。当二者达到一个相对的平衡点，即掺镧量为2％时具有最好的电化学性能。4、以锌锡二元MOF为前驱体，在还原性气氛中煅烧制备Zn2Sn04@C／Sn复合材料。所制备的复合材料中，导电性较好纳米金属Sn以及纳米Zn2Sn04颗粒组装成二次颗粒。金属Sn在作为活性材料的同时起着导电剂的作用，纳米化的Zn2Sn04@C／Sn复合材料在一定程度上抑制了体积膨胀对材料电性能的影响。另外，碳的存在为活性材料提供缓冲空间，进一步降低体积膨胀的影响。随着煅烧时间的延长，材料内部金属锡颗粒变大，其储锂过程由表面控制转变为扩散控制。将Zn2Sn04@C／Sn复合材料用作锂离子电池负极材料，取得了优异的电化学性能，在100mAg-1电流密度下，100个循环后仍保持高达1140mAhg-1的可逆容量。关键词：锂离子电池，负极材料，金属有机框架，氧化锌，碳包覆Ⅱ万方数据ABSTRACTAsallanodematerialforlithiumionbattery,zincoxidehasalotofadvantagessuch嬲址豇specificcapacity,lowcost,eaSytoprepare，goodstabilityandnontoxic．ZnOhaSalowerredoxpotentialandhigherLi+diffusioncoefficientcomparedwithothermetaloxide．Vnlilo，similartoothermetaloxides，ZuOundergoesvolumeexpansionandpoorelectricalconductivityduringcyclingwhichresultsinpulverizationoftheelectrodesandlimitedrateperformance．Inthiswork，wemodifiedthezincoxidebaSedmaterialsbynano-sized，carboncoatandmetaldope．MetalOrganicFrameworkderivedZnOpossessesmanyuniqueadvantages．Firstly，theframeworkandporousstruscturewerepartlyretained