北京化工大学结构化学-第四章.pptVIP

* * 第四章 分子的立体构型和分子的对称性 4.1 分子立体构型和构像 分子的立体构型是指分子中原子的空间排布方式。可以大致分为结构式、构型参数、构像和对称性等不同方面或层次来研究。 结构式表示出分子中原子的连结次序,这在有机化学中已讲的很充分了。同一分子式,可有不同的结构式,例如：乙醇和甲醚的分子式相同 ,但结构式不同,二者性质完全不同。 构型参数是指分子中各个键长和键角等。可以从手册中查找,还可利用共价半径和共价键理论粗略估计一般分子的键长键角。 知道了分子的结构式和键长键角,对一些简单分子来说(如水,甲烷,氨等分子),分子的立体构型完全确定了,但对不少分子来说,还不能完全确定分子的立体构型,还存在构像问题,构像问题在近代有机化学中,占有重要地位,有机化学课程中已讲过环己烷由于单键旋转引起的船式和椅式等不同构像以及竖键(p键)、平键(e键)等概念。在天然产物和药物的结构研究中,构像异构问题十分重要。 分子的对称性问题,是从对称性的角度研究分子立体构型的对称性特点,本章重点进行讨论。 4.2 对称动作、对称元素与分子的对称性 生活中我们遇到各种图形,在化学中我们遇到各种分子,有些我们说它是对称的, 有些我们说它是不对称的。现在让我们看看对称图形究竟有些什么特点。 例如人体外形,我们说它是对称的,因为有一个平面等分人体为左右两半,如果设想这个平面是个镜面,它就会把左半反映变成右半,把右半反映变成左半,得到一个和原来一样的图形,在水分子(图4.2-1a)中也存在类似的对称平面－镜面。 再如,硝酸根(图4.2-1c)或正三角形是对称的,在图形中存在一条,沿这条轴线硝酸根或三角形转动120°(2/3π)能够复原(恢复原状),在水分子中(图4.2-1b)也存在一条轴线,沿此轴线水分子转动180°(π)能够复原。 又如,反式二氯乙烯分子(图4.2-1d)是对称的,在分子中存在一个中心点。按这个中心点进行所谓“倒反”(亦称反伸)动作,即图形中任何一点(如原子Cl、H、C等)都变为中心点,另一侧与中心点等距离的点,整个图形能够复原。 从这些例子中,我们可以抽象概括出一些有关对称性的定义和术语：对称图形就是能够经过一种以上(包括不动动作)不改变图形中任何两点间距离的动作能够复原的图形,这种能使对称图形复原的动作,称为对称动作；对称动作所据以进行的几何元素(点、线、面等)称为对称元素。 注意：对称动作和对称元素的区别和联系 前述例子中的反映、旋转、倒反等便是对称动作,相应的对称元素称为镜面(或对称面)、旋转轴(或对称轴)、对称中心。此外还有一种对称动作称“旋转倒反”,相应的对称元素称为“反轴”。 由对称性理论证明,能使有限大小的图形复原的对称动作和对称元素就只有这四类了(这四类动作亦称对称点对称动作,因为动作进行时至少一点不动,这是有限图形对称动作的特点,下一章讨论晶体结构时,还将遇到无限图形,它还可有包含平移动作的对称元素,这里暂不讨论)。 下面分类介绍这些对称动作和相应的对称元素的主要特点和有关符号。 这个动作一般记作 ,相应得对称元素是一条线,称为旋转轴(或对称轴),动作的特点是图形的每一点都沿这条轴线转动一定的角度,能使图形复原的最小旋转角(0°除外) 称为基转角。当旋转角度等于基转角的整数倍时,图形也是能够复原的,因为这不过相当于图形按基转角一次一次地转了多次罢了。 根据基转角数值,旋转轴又可分成许多种,例如前面谈的水分子种,旋转轴基转角为π,转两次等于2π即一周,称为二重轴,记作C2。 一般的任何旋转轴的基转角 必可乘以某一整数n之后,等于2π,即 这种旋转轴就称为n重轴,其基本对称动作 是。 (1) 旋转 分子中常遇到的旋转轴有二、三、四、五、六、∞亦记为C2、C3、C4、C5、C6、C∞等。 例如:平面正方形的[PtCl4]2-络离子有四重轴C4,平面正六角形的苯分子有六重轴C6,直线形的分子如或任何双原子、单原子分子有无穷大重轴C∞ …等等。 这个动作一般记作M,相应的对称元素是一个平面,称为镜面(或对称面),记作m(亦记为σ)。 动作的特点是：图形按镜面m反映时,每一点都变到该点的镜面垂线的延长线上在镜面另一侧与镜面等矩的位置。如图4.2-2中任意点1变到1′,2变到2′,反之亦然。 (2)反映 亦称反伸,这个动作一般记作I,相应的对称元素是个点,称为对称中心,记作i。 动作的特点是：图形中每一点变到该点与对称中心连线的延长线上在对称中心另一侧与对称中心距离相等的位置如图4.2-3中任意点1变到1′,反之亦然。 (3)倒反 此动作是旋转与倒反的联合动作,动作的特点是：图形中每一点都沿轴线转动某一 角度之后,接着按轴上的中心点进行倒反,记作