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高等化学综合实验 含吡啶酮结构的次甲基染料的合成及表征 摘要：本实验用乙胺C2H7N、氰基乙酸乙酯C5H7NO2、乙酰乙酸乙酯C6H9O3合成了3-氰基-4-甲基-6-羟基-1-乙基-2-吡啶酮，产物在与对二甲氨基苯甲醛反应得到紫色针状的次甲基染料。终产物用熔点仪测量其熔点；用紫外-可见光吸收光谱对其进行表征；并测定其XRD谱图。 关键词：吡啶酮；次甲基；染料；表征 1 前 言 1.1 次甲基染料简介 1856 年Williams发现了菁染料，17 年后，Vo-gel 发现该类染料具有异常灵敏的感光能力，此后菁染料得到了迅速的发展。21世纪生命科学和能源科学已成为科技发展的核心内容，这两个学科的飞速发展极大地推动着其他学科的变革。在这些相关科学技术的发展带动下，有关菁染料的应用研究也日新月异。随着生物技术和荧光标示技术的飞速发展，菁染料已成为在DNA、蛋白质及核酸等分析检测中使用的主要荧光探针。本次合成的次甲基染料即为菁染料，其分子内部含有次甲基组成的共轭链，共轭链两端或中间连有杂环、芳环化合物、环烯化合物等与共轭链组成一个大的共轭体系，分子内部的氢可被一定数目的各类取代基取代。因此本文合成的简单结构的次甲基染料具有较为重要的意义。 1.2 2-吡啶酮的应用 2-吡啶酮类衍生物以其显著的生物活性一直是医药学以及化学领域的研究热点之一。现代药理学研究发现：具有2-吡啶酮结构的小分子化合物具有多种生物活性，如抗菌、抗病毒、抗肿瘤、抗血栓，能够预防和治疗肝纤维化以及预防老年痴呆症等。2-吡啶酮类衍生物具有多种生物活性，经过修饰的2-吡啶酮类衍生物表现出更好的生物活性，随着对其的深入研究，该类化合物表现出良好的临床应用前景。 2-吡啶酮衍生物的合成方法 吡啶经过光氯化和亲核取代两步反应来 闻韧等报道以吡啶为起始原料经H氧化、硝酸硝化得到4硝基吡啶-氧化物，与苄醇反应在醋酐下回流生成4-苄氧基2-吡啶酮，最后在PdC作用下催化氢化脱苄基制得4-羟基2-吡啶酮，总收率15%，用该方法也可以合成4-甲氧基2-吡啶酮类化合物 2003年，DeShong等报道了由乙酰乙酸乙酯在氨水条件下生成化合物，收率93%，而后与丙二酸二乙酯缩合得到4羟基2-吡啶酮3-羧酸乙酯类化合物，收率69% 2009年，Demtmer等以脱水醋酸为原料，在硫酸作用下得到化合物，收率86%，而后在氨水中反应6 h，以80%收率得到6甲基4-羟基2-吡啶酮由于吡喃酮类化合物较难合成，因此，该法文献报道较少 2009年Sheibani等报道由烯氨基酮与氯甲酰基苯乙烯酮反应，一步制备5乙酰基4-羟基-2-吡啶酮，收率在88%～96%之间 Nguyen等以3-氨基巴豆酸乙酯为原料与丙二酸-(24, 6-三氯苯)酯在乙二醇二甲醚作用下缩合得到4羟基2-吡啶酮5-羧酸甲酯或4羟基5-氰基-2吡啶酮，收率为75% 由于3氨基巴豆酸酯较易合成，原料价廉易得，反应收率高，因此，以3氨基巴豆酸衍生物为原料已成为合成4羟基2-吡啶酮类化合物的重要合成方法之一2 实验方法 2.1 2.2 反应机理 2.3 实验步骤 (1) 3-氰基-4-甲基-6-羟基-1-乙基-2-吡啶酮的合成 氰基乙酸乙酯(2 m, 0.02 mol)和乙胺5ml, 70%)混合物搅拌形成溶液，加乙酰乙酸乙酯2.4mL, 0.02 mol)，室温下搅拌1 h下反应5 h，冷却至室温。用20 m水稀释，加20%盐酸酸化，得到白色沉淀。抽滤，用水洗涤数次，干燥后称重，计算产率。得到的产品直接用于下一步的反应。 次甲基染料的合成 取1.78 g2-吡啶酮，加入50 m乙醇，搅拌下加热至60。当吡啶酮全部溶解后加入1.49 g对二甲氨基苯甲醛。保持60反应4 h，反应过程中即有针状晶体析出。冷却至室温后，抽滤，用少量乙醇洗涤，得到紫色针状晶体。 染料的重结晶 取0.2 g产品于100 m烧瓶中，先加入20 m乙醇，加热至70，慢慢加入乙醇直至染料全溶。静置，避光冷却。放置过夜后抽滤，用少量乙醇洗涤，得到形状规则的晶体。 未知待测物熔点可以进行一次粗测。准确测量时在接近熔化区间时应调低电压缓慢升温。通过观察可以发现，产物是规则的紫色针状结晶，在130时开始熔化，处于外缘的晶体结构开始崩塌，最先熔化，在180时完全熔化。 260 nm左右的吸收峰来自苯环，360 nm左右的吸收峰来自杂原子n-π*，而525nm左右是次甲基染料的特征吸收峰。 3.3 紫外可见漫反射光谱 紫外-可见吸收光谱与紫外-可见漫反射光谱相比，所测样品有一定的局限性。前者符合朗伯－比尔定律，溶液必须是稀溶液才能测量，否则将破坏吸光度与浓度之间的线性关系。而紫外-可见漫反射光谱则可以浑浊溶液、悬浊溶液及固体和固体粉末等，试样产生的漫反射符