锂离子2次电池.pptVIP

第二部分 锂离子二次电池材料 锂离子二次电池的充放电机理 氧化钴锂正极材料 石墨负极材料 应用及展望 氧化钴锂的结构 氧化钴锂的制备 氧化钴锂稳定性 氧化钴锂的改性 层状LiCoO2在充放电循环过程中受到不同程度的破坏，导致严重的应变和缺陷密度增加，发生容量衰减 。 从层状结构转变为立方尖晶石结构。 锂的可逆插入容量在合适的电解质中可达理论水平，即372mA?h/g。 低温时（例如－20 ℃），因锂离子在石墨中的扩散慢，电化学行为不理想。 因石墨分子中不存在交联sp3碳结构，墨片分子易于发生平移，从而导致石墨负极材料的循环性能不理想。 引入非金属元素： H、B、N、Si 、P、S 等 引入金属元素：K、Mg、Al、Ga、V、Ni、Co、Cu、Fe 等 表面处理 氧化处理 采用碳包覆 包覆金属及其氧化物 聚合物包覆 * * * 内容提要 锂离子二次电池充放电机理 正极： 负极： 总的反应： 以氧化钴锂为正极材料，石墨为负极材料的锂二次电池充放电示意图 分别代表石墨炭原子、氧原子及钴原子 Charge Discharge load e e Discharge Charge Electrolyte e e e e e e e e + _ Current Collector Current Collector Anode Cathode Li1-xCoO2 LixC6 2 氧化钴锂正极材料 2.1 氧化钴锂的结构 层状LiCoO2结构式意图 层状结构：稳定！经典正极材料。 尖晶石结构：循环性能差，不稳定。弃用！ a=0.2816nm c=1.4056nm c/a=4.899 DLi+=10-9~10-7cm2/s 2.2 氧化钴锂的制备 传统方法：固相反应 ——反应温度高、时间长，产物结构不均一。 溶胶－凝胶法、喷雾分解法、沉降法、超临界干燥法和喷雾干燥法等。 ——Li+、Co3+充分接触，实现原子级水平的反应。 溶胶－凝胶法的比较优越性： ——合成温度低、粒子小（在纳米级范围）、粒径分布窄、均一性好、比表面积大。 2.3 氧化钴锂的稳定性 处于充电状态的LixCoO2 (X1)一般处于介稳状态，当温度高于200℃时，会发生下式的释氧反应： Li1-xCoO2在x=0.5附近发生可逆相变,从三方对称性转变为单斜对称性。 当x0.5时,Li1-xCoO2在有机溶剂中不稳定,会发生失去氧的反应。同时CoO2不稳定，容量发生衰减，并伴随钴的损失。 热稳定性 结构稳定性 2.4 氧化钴锂的改性 原因： 方法： 掺杂：B、Al、Mg、Ni、Cr、Mn、Cu、Sn、Zn等。 包覆： MgO、 LiMn2O4、 SnO、Al2O3、TiO2、ZrO2等。 SEM micrograph of (a)LiCoO2,(b)LiCo0.3Al0.7O2, (c)LiNi0.5Co0.5O2 (d)LiNi0.2Al0.3Co0.5O2 powders calcined at 800℃ Solid State Ionics 156 (2003) 15-26 氧化钴锂的掺杂 粒径的减小有利于锂离子的在颗粒中的扩散,对锂离子的电化学活性产生显著影响。 通过掺杂，Al取代Co或Ni后都导致颗粒粒径的减小。 Variation of lattice constants as a function of aluminum content in (a) LiCo1-y AlyO2 and (b) LiNi0.5-yAlyCo0.5O2 Solid State Ionics 156 (2003) 15-26 rAl3+(0.535?)rCo3+( 0.545?) rNi3+(0.69?) ; Al 离子的较强的极化效应使得MO2层发生结构扭曲，从而沿C轴方向增加层间距。 原因 晶格参数a随铝含量的增加而减小； 晶格参数c随铝含量的增加而增加； Al取代Ni时导致a值的减小和c值的增加幅度较Al取代Co时引起的变化要大。 结果 氧化钴锂的掺杂 Constant current discharge and charge curves of bare LiCoO2(A), AL300 (B) and AL600 (C) in 1 M LiPF6/EC-DEC (1:1 in v/v) at a rate of 0.2 mA/cm2 between 3.0 and 4.5 V. Solid State Ionics 152-153 (2003) 341-346 氧化钴锂的包覆 通过包覆一层无定