含偶氮类非线性光学活性侧基的聚酰亚胺的合成及表征.docVIP

含偶氮类非线性光学活性侧基的聚酰亚胺的合成及表征 第6期 1997年12月 ③6一 高分子 ACTAPOLYMERICASINICA No.6 Dec.1997 含偶氮类非线性光学活性侧基的z二 聚酰亚胺的合成及表征Ytq2o9: 麻每段晚芳陈萍丘!琦家新翟剑峄沈玉垒～ (中国科学院感光化学研究所北京100101) 孟赶本V (南开太学;—津3I]0071) 摘要报道八种含偶氮类非线性光学活性侧基的聚酰亚胺材料的合成及表征由于采用了 新的合成路线,聚合物中的发色团含量最高接近100%(too1)预聚体聚酰胺酸易溶于二甲.基 亚砜,N,N一二甲基甲酰胺,N一甲基.2一吡咯烷酮等有机溶剂.成膜性好,亚胺化后得到较高软化 点的聚酰亚胺 关键词墨壁坚璧,堡!,兰壁垩些 人类正面临着信息时代的到来,因而面临着对接收和传播信息的各种光电子器件包 括电光调制器,电光开关等的巨大社会需求,这就要求提供大量价格适当的非线性光学材 料,进行加工并将它们进一步做成器件.直到现在,无机晶体(如铌酸锂等)仍处于主导地 位,但是由于它们成本昂贵,不易于大规模生产因此最近10多年来,有机聚合物非线性 材料引起了人们广泛的兴趣.1 有机非线性光学材料通常以极化聚合物薄膜形态进行器件化,极化聚合物体系则主 要有主客体型,侧链型,主链型和交联型四种.稳定性,光学损耗和电光活性是这些类型极 化聚合物的主要性能指标J.所谓极化聚合物是指其中的光学活性的功能团已在外电场 下进行了定向排列,因而赋予材料二阶非线性光学活性但这种功能团取向的聚合物体系 在热力学上不稳定,尤其升高温度时更明显人们采取各种方法来提高取向稳定性,如: (1)使非线性功能团处于聚合物交联状态中L3,(2)提高聚合物体系的玻璃化转变温度, 如采用聚酰亚胺体系第一个聚酰亚胺非线性光学材料是主客体体系[,,取向稳定 性得到显着提高,但缺点是:(1)在高的极化和亚胺化温度时非线性光学发色团易于分解 和升华;(2)发色团含量相对较低且易于相分离.为了解决这些问题,Marks[, Dalton10,,Yu等设计和合成发色团键合到聚合链上的聚酰亚胺材料,改善了体 系的稳定性1995年,IBM公司的Burland和Miller【1等发表了t高达350C的侧链型 聚酰亚胺非线性光学材料在制备这些聚合物材料时,他们都采用了先合成非线性光学发 色团功能化了的二胺单体,然后再和二酐单体聚合.Jen[曾报道通过三氰乙烯基化聚酰 亚胺得到较好稳定性和电光活性的非线性光学材料.本文报道含偶氮类非线性光学活性 侧基的聚酰亚胺系列材料的合成和表征.在合成反应中,我们采取了先合成聚酰亚胺聚合 *1996—05-2收祷.1996-08—28修穑;国家863计划和国家自然科学基金资助课腰;¨通讯联系^ 652 串 6期麻洪等:含偶氨类非线性光学活性侧基的聚酰亚胺的合成及表征653 物,再引进功能团侧基的新路线.该路线显示了易于提高功能团含量的优点,同时特别有 利于制备系列化合物过程中简化合成步骤等 1实验部分 四氢呋喃在四氢铝锂存在下蒸馏.吡啶经氢氧化钾干燥后蒸馏N一甲基一2一吡咯烷酮 在五氧化二磷存在下减压蒸馏.二胺使用前经乙醇重结晶精制,其中4,4-二胺基二苯醚 使用前经减压升华精制.对硝基苯基重氮四氟硼酸盐按文献[16]方法合成.偏苯三酸酐酰 氯和N一二苯基二乙醇胺均为Aldrich化学公司产品. 1.1单体和聚合物的制备 1.1.1单体二酐PCDA在50mL二口瓶中加入2.2g(10mmo1)偏苯三酸酐酰氯和15mL无 水四氢呋哺,冰浴冷至5℃以下,搅拌让其溶解0.9g(5mmo1)N一苯基二乙醇胺和0.8g (10retoo1)吡啶溶于4mL无水四氢呋喃中,在剧烈搅拌下往上述溶液中滴加.滴加完后,撤去 冰浴,室温反应24h.抽滤,把橙红色固体用醋酐重结晶两次,100*C油浴真空干燥12h,得单 体二酐PCDA2.0g,产率74%,熔点198～199℃.IR(KRr压片):…1847,1775,1719cmI1; 2980,2940cm,H-NMR(DMSO-d6,):3.84(f,4H,一NCH2一),4.45(t,4H,一 — 0:一),6.50～8.50(m,11H,H)MS:529(M),324,219(B),175,103 1.1.2聚酰胺酸PAA的合成在25mL三口瓶中加入0.05407g(0.5mmo1)对苯二胺和 1.50mL精制的NMP,冰浴冷却,通入氮气,搅拌使二胺溶解.间隔15rain分两批加入单 体二酐PCDA0.26473g(0.5mmo1),用0.82mLNMP冲洗称样的小烧杯,冲洗液并入反应 瓶中先冰浴反应5h,再室温反应24h,得黄色聚酰胺酸溶液PAA 1.1.31(PA)的制备在剧烈搅拌下,向上