第四章 有机反应中间体 第二部分.pptVIP

三线态卡宾可以被看成是双自由基。 在惰性气体中，或者有光敏剂存在：以三线态反应。 在液相中，初生成的单线态卡宾在它失去能量之前就发生了反应，因此以单线态进行反应。 2)光解或热解 某些重键化合物如烯酮、重氮甲烷通过光解或热解可以生成卡宾。 五、乃春（氮烯） 碳烯的类似物，一价氮的活性中间体。最简单的氮烯： 四、卡宾（碳烯） 卡宾是一类包含只有六个价电子的两价碳原子化合物的总称。 最简单的卡宾是 CH2： 1、 分类与命名 卡宾命名通常采用两种办法，即卡宾命名系统和碳烯命名系统。 卡宾分类 2、卡宾的结构 碳原子有4个价电子，卡宾只用了2个价电子来成键，还剩两个非键轨道，共容纳2个电子，这2个非键电子怎样填充呢？ 可能填充方式：a）2个电子占据1个轨道，自旋相反；b）2个电子各自占据1个轨道，其自旋方向可以相同。 单线态、三线态是光谱学上的术语。光谱学中令2S＋1作为电子多重态表达式。 S为轨道自旋量子数的代数和： A）2个电子自旋相反 ms +1/2，-1/2 S=0，2S＋1＝1，称为单线态 B）2个电子平行占据2个轨道 ms +1/2，+1/2 S=1，2S＋1＝3，称为三线态 一般认为：单线态卡宾中心碳原子采取sp2， 三线态卡宾中心碳原子采取sp 稳定性：三线态卡宾单线态卡宾 卡宾究竟以单线态还是以三线态参加反应，一般取决于其生成的条件。 3、卡宾的生成 主要有以下几种方式： 1）?－消除反应 三卤代乙酸盐加热也可以制得卤代卡宾： 3) 三元环化合物的消除反应：可以看作卡宾与双键加成的逆反应。 4) 西蒙斯－史密斯（Simmons－Smith）反应 类卡宾比卡宾活性低，反应温和，副反应少，产率高，而且立体选择性好。 4、卡宾的反应 卡宾是典型的缺电子活性中间体，作为亲电试剂。主要反应有：插入反应、加成反应、重排反应。 卡宾可以插入单键C－H之间，也可以插入C－O、C－X、Si－H、Ge－H之间，但不插入C－F、C－C间。 卡宾插入C－H键的活性次序：3。 2。 1。 2)加成反应 卡宾可以与不饱和键如C＝C、C＝N、C＝P、N＝N，碳碳叁键加成。 活泼性强的卡宾也能与芳烃加成： 加成 插入 在卡宾与双键的加成反应中，单线态卡宾与三线态卡宾的差异表现在： A）反应性能不同。 单线态卡宾还有一个空轨道，表现出亲电性，而三线态卡宾有两个成单电子，表现出双自由基特性。 B）单线态卡宾寿命更短，反应活性高，选择性差。 C）在反应历程上，单线态为一步协同反应，产物具有立体专一性。三线态为双自由基，分步进行反应。 3、重排反应 碳烯可以发生分子内重排反应，通过氢、芳基和烷基的迁移，得到更为稳定的化合物。 迁移次序：HArR 1,2-迁移（66％） 1,3-迁移（33％) 氮烯的种类： 1、氮烯的生成 (1)热或光分解 叠氮化合物在光或热作用下分解——常用方法 异氰酸酯加热或光照也能产生氮烯。 （2）、?－消除反应 以碱处理芳磺酰基羟胺则生成氮烯。 (3)、氧化还原反应 伯胺氧化，由NH2失去2个H原子，可以生成氮烯。 2、氮烯的结构 与卡宾类似，也有单线态和三线态两种结构。 以三线态存在。 3、氮烯的反应 氮烯对双键的环加成形成氮杂环丙烷衍生物。 氮烯可发生加成反应、插入反应、重排反应。如： 六、苯炔 1、苯炔的结构 2、苯炔的生成 1）脱卤化氢 当卤素处于邻位或者对位时，仅生成一种苯炔，互为间位时得到两种苯炔。 2、由邻卤代金属有机化合物制备 3、中性原子团消去 3、苯炔的反应 1）亲核加成 醇类、烷氧基、芳基、氨（胺）、氰化物、卤离子等易与苯炔发生加成。 当Z为给电子诱导效应基时，有两种可能的进攻方式，产生的负电荷离取代基越远就越稳定。 当Z为吸电子基团时，由于吸电子诱导效应，负电荷越靠近取代基越稳定。