第六章 聚合物的非晶态.pptVIP

第六章 聚合物的非晶态;;;第一节 高聚物分子间的作用力;;;第二节 高聚物的非晶态模型;2、非晶态高聚物的结构形态 高分子的结构形态：非晶态高聚物的几种模型：;证据;钱人元的打圈线团模型;Vollmart塌球模型 非晶态高聚物存在局部有序，高分子链互不贯穿，各自成球。;A：有序区（20~40?） 符合Kargin模型 B：粒界区（10~20?） 符合Flory模型 C：粒间区（10~50?） 符合Vollmart模型; 聚合物的物理状态从热力学和动力学不同角度可分为相态和聚集态。相态是热力学概念，由自由焓、温度、压力和体积等热力学参数决定。相态转变伴随着热力学参数的突变。相态的转变仅与热力学参数有关，而与过程无关，也称热力学状态。 聚集态是动力学概念，是根据物体对外场（外部作用）特别是外力场的响应特性进行划分，所以也常称为力学状态。聚合物在不同外力条件下所处的力学状态不同，表现出的力学性能也不同,力学状态受过程影响。;3.1 非晶态聚合物的力学三态; 在区域I，温度低，聚合物在外力作用下的形变小，具有虎克弹性行为，形变在瞬间完成，当外力除去后，形变又立即恢复，表现为质硬而脆，这种力学状态与无机玻璃相似，称为玻璃态。; 由玻璃态向高弹态发生突变的区域叫玻璃化转变区，玻璃态开始向高弹态转变的温度称为玻璃化转变温度（glass temperature)，以Tg表示。;3. 2 力学状态的分子运动特点;τ称为松弛时间 ;（3）聚合物的分子运动与温度有关： 温度升高作用有两方面：增加分子热运动的能量，使运动单元活化；使聚合物体积膨胀，扩大运动空间。 ; 对于由链段运动引起的玻璃化转变过程，1nτ对1／T作图得不到直线，在这种情况下，松弛时间与温度的关系可用WLF半经验方程描述： ;聚合物力学三态的分子运动特点： 玻璃态：温度低，链段的运动处于冻结，只有侧基、链节、链长、键角等局部运动，形变小； 高弹态：链段运动充分发展，形变大，可恢复； 粘流态：链段运动剧烈，导致分子链发生相对位移，形变不可逆。;3. 3 高聚物的次级松弛 ; 次级松弛的命名——β松弛、γ松弛、δ松弛……温度由高→低;4.l 玻璃化转变现象;25; ;27; ; 塑料材料在温度升高到玻璃化转变时，便失去了塑料的性能，变成了柔软的橡胶；而橡胶材料，温度降低到玻璃化转变时，便失去橡胶的高弹性，变成硬而脆的塑料。 Tg是聚合物作为塑料使用的最高温度，橡胶使用的最低温度。;一、利用体积变化的方法 ;膨胀计测量Tg的装置;二、利用热力学性质变化的方法; 示差扫描量热法- DSC; DSC测量时，试样由玻璃态转变为高弹态虽然没有热效应，但比热有突变，在热谱图上表现为基线的突然变动或出现突变，据此可确定了Tg值。;三、利用力学性质变化的方法 ; 动态力学测量方法:自由振动(如扭摆法和扭辫法)、强迫振动共振法(如振簧法)以及强迫振动非共振法(如RHEOVIBRON动态粘弹谱仪)等，这些方法均测量高聚物的动态模量和力学损耗随温度的变化，在玻璃化转变温度出现力学损耗峰。 ;四、利用电磁性质变化的方法 ; 自由体积理论由Fox、Flory提出，这种观点认为聚合物的体积是由两部分组成：高分子链本身所占的体积和高分子链间未被占据的空隙。高分子链间未被占据的空隙称自由体积。 自由体积是分子链进行构象转变和链段运动所需的活动空间。 ; 当聚合物冷却时，自由体积逐渐减小，当达到某一温度时，自由体积收缩到最低值，聚合物的链段运动因失去活动空间而被冻结，聚合物进入玻璃态。因此自由体积理论认为玻璃化温度就是使聚合物自由体积达到某一最低恒定临界值时的温度。在这临界值以下，已经没有足够的空间进行分子链构象的调整了。因而高聚物的玻璃态可视为等自由体积状态。;Vg表示玻璃化温度时的总体积 Vf表示玻璃态下的自由体积 V0表高聚物在绝对零度时所占体积;αr和αg分别表示高弹态和玻璃态时的体膨胀系数。;2、WLF方程定义的自由体积: WLF方程是由M.L. Williams，R.F. Landel和J.D. Ferry提出的一个半经验方程: ;则：;通常B很接近于1，去近似B=1，则得： fg=0.025=2.5%； af=4.8×10-4/度 ;几种非晶聚合物Tg时的不同定义自由体积分数