高分子导论第六章 聚合物的结构.pptVIP

讲授内容 聚合物的结构 高分子链的三级结构 聚合物的结构（二级结构） 高分子链的内旋转构象 高分子链的柔顺性及其结构影响因素 高分子链的构象统计 第 六 章 聚 合 物 的 结 构 实际上，碳原子总是带有其他原子或基团，它们使C－C单键内旋转受到障碍。图6-2以最简单的丁烷分子为例来分析内旋转过程中能量的变化。假如视线沿C－C键方向，则中间两个碳原子上键接的甲基分别在两边并相距最远时为反式(t)，构象能量u最低。两个甲基重合时为顺式(c)，能量最高。两个甲基夹角为60°时为旁式(有左旁式g和右旁式g两种)，能量也相对较低。显然只有反式和旁式较为稳定，大多数分子取这种构象。 第第 六 章 聚 合 物 的 结 构六 章 聚 合 物 的 结 构 随着烷烃分子中碳数增加，相对稳定的构象数也增加。例如丙烷只有一种构象，正丁烷如上所述有3种构象，正戊烷则有9种构象(图6-3)。理论上，含有n个碳原子的正烷烃有3n-3种构象。比如以聚合度104的聚乙烯为例，有2万个碳原子，整个分子链的构象数为319997（＝109541），这个数字比全宇宙存在的原子数还多。但是在不计其数的构象中比较伸展的构象总是少数，最常出现的构象是所谓“无规线团”。图6-4是100个碳原子链的构象的计算模拟图。通常聚合物的碳原子数目成千上万，可以想象普通的高分子链的卷曲程度。 第 六 章 聚 合 物 的 结 构 由于高分子链中的单键旋转时互相牵制，即一个键转动，要带动附近一段链一起运动，这样每个键不能成为一个独立运动的单元，而是由若干键组成的一段链作为一个独立运动单元，称为“链段”。 整个分子链则可以看作由一些链段组成，链段并不是固定由某些键或链节组成，这一瞬间由这些键或链节组成一个链段，下一瞬间这些键或链节又可能分属于不同的链段。由链段组成的分子链的运动可以想象为一条蛇的运动。 第 六 章 聚 合 物 的 结 构 6.1.3 高分子链的构象统计 从统计的观点，对于瞬息万变的无规线团状高分子，可以采用“均方末端距”来表征分子的大小。末端距顾名思义是指线形高分子链的一端到另一端的直线距离，用h表示（图6-5）。h是个矢量，由于对不同分子及同一分子的不同时刻，其数值和方向都在无规变化，统计起来平均末端距会趋于零。但其平方的平均值则是一个标量，称为“均方末端距”，是反映高分子尺寸的重要参数。由于从数值上它等于距离的平方，不能直观地对应于高分子尺寸，因而也常用其开方，即“根均方末端距”，也是一个标量。 第 六 章 聚 合 物 的 结 构 对于支化高分子，一条分子链有不只两个端基，上述均方末端距没有物理意义。此时可用另一个参数“均方旋转半径”来表征其分子尺寸，“均方旋转半径”定义为从分子质量中心到分子中各链段mi的距离si的平方平均值，即。旋转半径的定义示意于图6-6。可以证明，对于“高斯链”， 第 六 章 聚 合 物 的 结 构 假设考虑键角109.5°,但不考虑内旋转的位阻，这种链称为“自由旋转链”，可以推导出如下计算式： 式中：n和l分别为分子链的键数和键长。θ为键角的补角70.5度。 例如，对于聚合度为2000的聚乙烯，计算其根均方末端距。 已知C-C键长为0.154nm， 第 六 章 聚 合 物 的 结 构 假设高分子链完全伸直成平面锯齿形，其长度为Lmax，很易推导出 如果再算一下上述聚乙烯的伸直链长度，可得Lmax＝502.96nm。比较这两个数值可见，完全伸直链的末端距比卷曲的末端距要大得多(约36倍)。这就是为什么高分子材料在外力作用下能产生很大形变的原因。 高分子链的三级结构 聚合物的晶态结构 聚合物的液晶态 聚合物的取向态 聚合物的共混 第 六 章 聚 合 物 的 结 构 第 六 章 聚 合 物 的 结 构 偏光显微镜 偏光膜的工作原理 黑十字形成原理 晶核 杂质或分子链自身热运动出现的瞬间局部有序排列都可能作为球晶的晶核，前者为非均相核(原先已有的核，又称预定核)；后者为均相核(又称热成核)。从晶核出发，微纤首先堆砌成“稻草束”状，然后向四面八方生长而成为球形。球晶实际上是树枝状往外生长的，以填满整个空间。这一过程示意于图6-15。微纤中晶片的细节见图6-16。 环带球晶 有时球晶呈现更复杂的图案，在黑十字消光图像上重叠着明暗相间的同心消光环，称为环带球晶（图6-17左）。环带球晶的形成是由于微纤（即晶片）发生了周期性的扭曲（图6-18）。用比显微镜有更高放大倍数、分辨率和景深的扫描电子显微镜（SEM）能观察到这些扭曲的微纤更有立体感的细节（图6-17右）。 1925年法国的Lemoi