第二章 溶液与相平衡 (2).pptVIP

③对稀溶液，亨利定律可简化为 ⑥温度不同，亨利常数也不同。温度升高，挥发性溶质的挥发性增强， kB值增大。对于大多数气体溶于水时，溶解度随温度的升高而降低，因此升高温度或降低气体的分压都能使溶液更稀更能服从亨利定律。但在有些溶剂中，也有一些气体的溶解随着温度的升高而增大。 ⑦在不同浓度单位下亨利定律可表示为： 拉乌尔定律与亨利定律的对比 同一溶液，拉乌尔定律和亨利定律的适用范围相同 第三节 相律 相律是相平衡体系遵循的普遍规律，它说明了一个相平衡体系到底受多少个独立变量的影响。 第三节 相律 第三节 相律 （4）最大负偏差 p与理液相比为负，且在某一组成范围内，p pA*，所以，在p—x图上， p有最小值。 左侧：yBxB （易挥发） 右侧：yBxB T—x图： 最高点：最高恒沸点(maximum azeotropic point) 第四节 相图——二组分体系相图 混合物称为最高恒沸物 (high-boiling azeotrope)。 A B 0 1 0 1 液 液 气 气 a b a b 属于此类的体系有：H2O-HNO3, H2O-HCl等。在标准压力下， H2O-HCl 的最高恒沸点温度为381.65 K，含HCl 20.24?，分析上常用来作为标准溶液。 2. 理想溶液的等温p-xy相图（蒸气压-组成图） 第四节 相图——二组分体系相图 （1）相图：对于二组分理想溶液，F=C-P+2；在恒定温度下，F=C-P+1，两相平衡时，F=2-2+1=1，虽然此时体系有几个变量：p，pA，xA，yA，但只有一个自由度。若以总压力p为自由变量，则其它变量xA、yA等皆为p的函数，即p一旦确定，则xA、yA唯一确定，表示这种相平衡关系的图线就是p-xy相图 。这是 p-x 图的一种，把液相组成 x 和气相组成 y 画在同一张图上。 （2）p-xy相图的绘制： ①直接测定等温条件下p、x、y数据画出。 ②间接由纯物质蒸气压的实验数据，通过公式计算出p、x、y数值后画图，具体推导过程如下： 第四节 相图——二组分体系相图 对于二组分理想溶液 表示体系的总压力与溶液组成的关系，由该式画出的线称为液相线或泡点线。 液相等温式 由拉乌尔定律 由分压力定律 或 因为 xA+xB=1 所以 第四节 相图——二组分体系相图 气相等温式 该方程式表示体系的总压力与气相组成的关系称为气相等温式。 由气相等温式画出的曲线称为气相线或露点线。 根据液相等温式和气相等温式，就可利用某温度下纯物质的蒸气压数据，作出等温下的p-xy图。 第四节 相图——二组分体系相图 例：已知50℃时C5H12(A)的蒸气压为160.1kPa，C6H14（B）的蒸气压为53.30kPa，试做50℃时的C5H12- C6H14相图。 解： 取xA=0.00,0.20,0.40,0.60,0.80,1.00， 计算对应的y和p。 xA=0.2000 p= pB* +(pA* - pB*) xA=74.66kPa yA=pA*xA/p=0.428 第四节 相图——二组分体系相图 第四节 相图——二组分体系相图 第四节 相图——二组分体系相图 “柯诺华络夫规则”推导： 由p-x图可知 第四节 相图——二组分体系相图 柯诺华络夫规则： 饱和蒸气压不同的两种液体形成理想溶液，在气液平衡时，易挥发组分在气相中的相对含量大于它在液相中的相对含量。 第四节 相图——二组分体系相图 （3） p-xy相图的讨论 ①相区域和自由度 液相区 气相区 气-液区 液相线 气相线 ∵在同一压力下 ∴气相线比液相线更靠近C5H12。 F=C-P+2=2-P+2=4-P 温度恒定，F=3-P 单相区：P=1，F=2 压力和组成 气液两相区： P=2，F=1 压力和组成存在一定关系，如果指定一个，另一个随之而定。 第四节 相图——二组分体系相图 C5H12-C6H14体系在z(C5H12) =0.6时等温减压所经历的变化如两图所示： 第四节 相图——二组分体系相图 ②杠杆规则 液相区 气相区 气-液区 液相线 气相线 溶液气化从开始到结束，压力、气液相组成和气液相物质的量发生变化，气液相组成可由相图查得，气液相物质的量可由杠杆规则求出。 即：相图中物质的量与相应物质的量分数差的关系表现为杠杆中力与力臂的关系。 第四节 相图——二组分体系相图 例：取6molC5H12和4molC6H14构成溶液，问当压力为103.96 KPa时，气液相中物质的量各为多少？ 液相区 气相区 气-液区 液相线 气相线 解：体系中C5H12的物质的量分数 Z(C5H12)=6/(6+4)=0.6