第三章_配合物化学键理论.pptVIP

配合物的化学键理论 配位化合物的化学键理论 目前化学键理论有四种： 1931年由L.Pauling建立和发展的价键理论； 1929年由Bethe, Van-Vleck提出的晶体场理论(CFT)； 50年代由晶体场理论发展而成的配位场理论(LFT)； 最近提出的分子轨道理论(MOT)。 §3-1. 概述配合物成键理论发展简史 1.1893年 alfred Werner的配位学说； 2.1927年 Lewis的电子理论 3.1940年 L. Pauling的价键理论 (VB), 4. 1929年 Bethe, 1932年 Van Vleck 的晶体场－配位场理论； 5.1935年 Van Vleck 分子轨道理论； 6. 1958年 山寺及后来的J?rgensen的角重叠近似法。(Ilse, Hartmann, Orgel, Moffitt, Ballhausen, Jorgensen). 3 如何判断配合物是高自旋型还是低自旋型 因为稳定性：高自旋型 低自旋型 或说稳定性：外轨型 内轨型 判断了配合物的类型，就可以初步估计其稳定性、磁性等性质 。 确定配合物类型的方法： （1）确定杂化类型； （2）测定磁矩：? = [n( n+2)]1/2 --- n 即e数 测 ?，用上式算出 n测，若n测 = n理中心离子） 为高自旋配合物；若 n测 n理 则为低自旋。 3.2 晶体场理论（CFT） 基本要点：（1）在配合物中，金属离子与配位体之间的作用，类似于离子晶体中正负离子间的静电作用，这种作用是纯粹的静电排斥和吸引，即不形成共价键。 （2）金属离子在周围配位体的电场作用下，原来能量相同的五个简并d轨道发生分裂，分裂成能级不同的几组轨道；分裂能Δ的大小与空间构型及配位体中心原子的性质有关。 （3）由于d轨道的分裂，d轨道上的电子将重新排布，使配位化合物得到稳定化能CFSE，CFSE的大小与Δ和中心原子的电子构型有关（电子成对能P） 分裂能的大小与中心离子和配体均有关： 1 按配位原子看分裂能的大小 XONC 2 相同配体，同一金属元素高价离子的分裂能比低价态离子的分裂能大 [Fe(H2O)]2+ 124 kJ/mol [Fe(H2O)]3+ 164 kJ/mol 3 配体相同，同族同价的第二过渡系金属离子比第一过渡系金属离子分裂能大约40%~50%，第三过渡系金属离子分裂能比第二过渡系金属离子又增大20%~25% 3 影响?的因素(中心离子, 配位体, 晶体场) ● 中心离子M 对?的影响： ● 影响CFSE的因素 （1）配离子的电子构型和配合物的磁矩 磁矩 μL+S=[4S(S+1)+L(L+1)]1/2 对于第一过渡系，L贡献小 μS=[4S(S+1)]1/2=[n(n+1)] 1/2（ n为末成对电子数） d1 d2 d3 d8 d9 d10 电子构型： t2g1 t2g2 t2g3 t2g6 eg2 t2g6 eg3 t2g6 eg4 d4 d5 d6 d7 电子构型： t2g4或 t2g3 eg1 t2g5或 t2g3 eg2 t2g6或 t2g4 eg2 t2g6 eg1或 t2g5eg2 排布原则 : ● 能量最低原理 ● Hund规则 ● Pauli不相容原理 电子成对能 (Pairing energy ，P)：两个电子进入同一 轨道时需要消耗的能量 （2）高低自旋的预言 对于d4 d5 d6 d7构型 ：Δ0＞P 为低自旋构型， Δ0＜P 为高自旋构型。（P为电子成对能） Co(NH3)62+ Δ0＝10100cm-1 P＝ 19100cm-1 Δ0＜P 为高自旋构型 A、第二、三过渡系金属离子配合物Δ0大为低自旋。 B、弱场配位体（光谱化学序列左端） Δ0小为高自旋强场配位体（光谱化学序列右端） Δ0大为低