波谱分析超经典讲义--第六章 质谱法 part 3.pptVIP

6）含氮的化合物 胺 脂肪胺的分子离子较弱，而芳香胺则强得多。 与醇相似，易发生α断裂，生成胺的特征离子(m/z 30+14n)。断裂的位置不止一个，其中优先丢失较大的烷基．生成丰度较大的碎片离子。 由于氮对相邻正碳原子的稳定能力大于氧，所以胺的上述特征离子比醇更为明显。 α断裂生成的偶电子碎片离子可进一步发生重排．消除一分子烯烃，形成二级碎裂的偶电子离子。 芳香胺的碎裂依次失去HCN和H·形成一个五元环离子。芳香胺还可直接失去H · ，生成很强的[M—H]+。 （2） 酰胺 断裂行为类似羧酸或酯 易发生α断裂 （自由基引发），生成R—C≡O+和R2R1N—C≡O+两对离子。 长链酰胺易发生麦氏重排，生成m/z 59+14n的奇电子离子。 芳香族酰胺：分子离子峰突出Ar—C≡O+离子峰突出。 （3） 腈 脂肪腈的分子离子峰很弱，芳香腈的峰强度较大。 碎裂时失去αH，生成[M－1]+，而且[M－1]+ ＞ M·+ 7）含卤素的化合物 ? 由于氯、溴的特殊同位素丰度，利用分子离子区域 M、M+2、M+4…等离子的丰度比可以推测分子含 氯、溴原子的数目。 ? 含Cl、Br、I的烃类化合物易发生i断裂，生成[M—X]+ 的主要碎片离子峰（F代烃除外）； ? 长链卤代烃能像醇一样发生1, 3—消除反应（氢重排），丢失一分子HX； ? 长链卤代烃还能发生基团重排反应，形成环状二价卤素 离子。 8）含硫化合物 A+2族元素，34S/32S为4.4/100。分子量不是很大时，可以正确判断分子中含S的个数。 硫醇、硫醚的分子离子明显。质谱碎裂生成m/z 33+14n的系列含硫离子的峰 [(CH2)n═SH]+。 （1） 硫醇 ? 易发生α断裂，伯硫醇生成[CH2═SH]+(47) 的特征离子 ? 伯硫醇发生1,4-消除反应，生成[M—H2S]+ 和[M—H2S—(CnH2n)]+离子系列。同时出现  CnH2n+1及CnH2n-1的烃类碎片峰。 (2) 硫醚 　　硫醚的分子离子峰较相应的硫醇强。 　　裂解方式与醚类似，碳-硫σ键裂解生成CnH2n+1S+系列含硫的碎片离子。 　　(3)σ裂解生成CnH2n+1S+峰，β裂解生成CnH2n+1S+=CH2。 3. 质谱解析 1). 解析顺序 (1). 确定分子离子峰M·+; (2). 据(M+1)%和(M+2)%大小,确定分子式; (3). 计算不饱和度UN; (4). 解析主要峰归属及峰间关系; (5). 推测结构; (6). 验证 . 利用同位素离子丰度推导分子式 有机分子中常见元素可分为三类： A型 只有一个天然稳定的同位素 F、P、I A+1型 有两个或多个同位素的元素，C、N、H、S、Si 丰度小的同位素比最丰富的 同位素大一个质量单位 A+2型 有一个比最丰富同位素大两 Cl、Br、S、Si、O 个质量单位的同位素 分子中氯、溴元素的识别和原子数目的确定: 1. 都是A+2类元素 2. 重同位素丰度高 35Cl: 37Cl= 100: 32.5 79Br: 80Br=100: 98 其它元素、基团的存在和原子数目的确定： 解： 85的峰是分子离子脱掉质量数为15的碎片所得，应为甲基。m/z 43的碎片等于M-57，是分子去掉C4H9的碎片。 m/z 57的碎片是