3.1苯丙素类-1.pptVIP

第三章 苯丙素类(phenylpropanoids) 天然成分中有一类苯环和3个直链碳连在一起为单位（C6-C3 ）构成的化合物，统称为苯丙素类。包括苯丙烯、苯丙醇、苯丙酸及其缩脂、香豆素、木脂素等。 第一节苯丙酸类（phenylpropanoic acids） 理化性质 溶解性：大多有一定水溶性 性 状 鉴别反应（利用酚羟基的性质） 1. 1%-2% FeCl3甲醇溶液 2. Pauly 试剂（重氮化的磺胺酸） 3. Millon试剂,即米伦试剂（亚硝酸汞、硝酸汞和硝酸的混合物） 3. 吡喃香豆素（pyranocoumarins） C6或C8 异戊烯基与邻酚羟基环合而成2，2-二甲基-α –吡喃环结构，也分为角型和线型。 二 香豆素的理化性质 1、性 状 ： 游离香豆素多为无色或白色结晶，且大多有香味。分子量小的有挥发性，能随水蒸气蒸馏，并能挥发。香豆素苷多数无香味和挥发性，也不能升华。 2、溶解性： 游离香豆素能溶于沸水，难溶于冷水，易溶于甲醇、乙醇、氯仿和乙醚；香豆素苷类能溶于水、甲醇、乙醇，而难溶于乙醚等极性小的有机溶剂。 3、内酯性质和碱水解反应 香豆素类及其苷因分子中具有内酯环，在强碱溶液中内酯环可以开环生成顺邻羟基桂皮酸盐，但加酸又可重新闭环成为原来的内酯。但如与碱长时间加热，则可转变为稳定的反邻羟基桂皮酸盐。因此用碱液提取香豆素时，必须注意碱液的浓度，并应避免长时间加热，以防破坏内酯环。 4、酸的反应 环合反应 三 荧光性质及显色反应 （一）荧光性质： 香豆素母体本身无荧光，而羟基香豆素紫外下显蓝色荧光，C7 位导入羟基后荧光增强，羟基醚化后则荧光减弱。 碱性条件荧光更显著。 7-OH 6,7-OH 6,8-OH （二）显色反应 1、三氯化铁反应 具有酚羟基的香豆素可与之发生颜色反应。 2、 Gibbs 反应： Gibbs试剂是2，6-二氯（溴）苯醌氯亚胺，它在弱碱性条件下可与酚羟基对位的活泼氢缩合成蓝色化合物。 四 香豆素的分离方法 1、酸碱分离法 由于香豆素类可溶于热碱液中，加酸又析出，故可用0.5%氢氧化钠水溶液（或醇溶液）加热提取，提取液冷却后，再用乙醚除去杂质，然后加酸调至中性，适当浓缩再酸化，则香豆素及其苷即可析出。但必须注意，不可长时间加热，以免破坏内酯环。 2、色谱分离法 柱色谱吸附剂可用中性和酸性氧化铝以及硅胶，碱性氧化铝慎用。常用己烷和乙醚，己烷和乙酸乙酯等混合溶剂洗脱。其它吸附剂有用混以甲酰胺或乙二醇的纤维素来分离呋喃香豆素或酯类香豆素，用活性炭-硅藻土混合物分离香豆素苷类的。 3、系统溶剂法 从中药中提取时，可采用系统溶剂法提取。常用石油醚、乙醚、乙酸乙酯、丙酮和甲醇顺次萃取。石油醚对香豆素的溶解度不大，其萃取液浓缩后即可得结晶。乙醚是多数香豆素的良好溶剂，但亦能溶出其它脂溶性成分，如叶绿素、蜡质等。其它极性较大的香豆素和香豆素苷，则存在于甲醇或水中。 五 香豆素的生理活性 1 植物生长调节作用 （低浓度可刺激植物发芽和生长） 2 光敏作用 3抗菌抗病毒作用 4平滑肌松弛作用 5 抗凝血作用 6肝毒性 如黄曲霉素在极低浓度就能引起动物肝的损害并引起癌变。 六 香豆素的波谱特征 1、香豆素的紫外光谱特征 无含氧取代 274nm (loge 4.03, II 带) 311nm (loge 3.72, I 带) 含氧取代 7-氧取代 217,330 (s),240,255 (w) 位移试剂 峰位 强度 +乙酸钠：7-OH 红移 增强 6，8-OH 红移 降低 +AlCl3： 邻二羟基 红移 2、香豆素的红外光谱特征 3025-3175 cm-1 呋喃香豆素n C-H 1700-1750 cm-1 n C=O KBr片：1720 cm-1 1500-1600 cm-1 n 苯环 1600-1650 cm-1 n C=C 3、香豆素的1HNMR规律 B环质子影响因素： 2-羰基影响：如（ d- ）所示 7-OH影响：如（ d- ）所示 H3,H6,H8电子云密度 H3,H6,H8在高场 H4,H5,H7电子云密度 H3,H6,H8在低场 呋喃香豆素 吡喃香豆素 4、香豆素的13CNMR规律 羰基受共轭影响出现在