第六章气相色谱新技术.pptVIP

6.4 裂解气相色谱法（热裂解色谱） 裂解气相色谱是一种反应气相色谱。采用一个 裂解器作为进样器，高聚物或其他试样在严格控制 条件的裂解器中进行高温裂解，生成挥发性的小分 子，再进入色谱仪进行分离分析。 通过对裂解产物的定性和定量分析，以及和裂 解温度，裂解时间等操作条件的关系，可以研究裂 解产物和原样品的组成，结构和物化性能的关系， 并可以研究裂解机理和反应动力学。 裂解器 电阻加热裂解器（热丝和管式炉裂解器） 感应加热型裂解器：居里点裂解器 辐射加热型裂解器：激光裂解器 主要应用领域： （1）合成聚合物的定性鉴定和定量分析 （2）微生物的分类鉴定 定性鉴定： 待测物和标准物在相同色谱条 件下作出裂解指纹图，然后对照定 性， 或与标准指纹图对照定性。 6.5 样品衍生化技术 气相色谱适于直接分析沸点较低，极性较弱 的样品，若样品的极性过强，挥发性低或热稳定 性差，则需要先进行衍生化处理。 6.5.1 衍生化的目的 （1）改善样品的挥发性 （2）增加热稳定性和化学稳定性 （3）减少与色谱材料的相互作用 （4）分离结构近似的化合物 （5）提高分离检测的选择性和灵敏度 6.5.2 衍生化的方法 （1）硅烷化 常用试剂： 六甲基二硅氨烷（CH3)3SiNHSi（CH3)3 三甲基氯硅烷 反应通式： 反应实质是以三甲基硅烷基取代组分上的活性氢 反应活性顺序：醇酚酸胺酰胺 * * 第六章 气相色谱新技术 6.1 毛细管气相色谱法 毛细管气相色谱是1957年由美国学者 戈雷（M.J.Golay）首先提出来的。用内壁 涂渍一层极薄而均匀的固定液膜的毛细管代 替填充柱，解决了固定相颗粒大小不均匀问 题，是的色谱峰扩展，柱效降低的问题。因 柱中心是空的，故可称为开管柱。 6.1.1 毛细管色谱柱 （1）柱材料 不锈钢：弹性好，不易破裂，和仪器 连接方便。但具有一定的催化性和吸附性。 不易涂渍固定液（现已少用）。 玻璃：非催化表面，易加工和价廉。 但易碎，和仪器的连接困难，仍具有一定 的活性，易造成峰拖尾。 石英玻璃：化学惰性好，热稳定性和 机械性强度高。 （2）柱类型 涂壁空心柱（WCOT）：固定液直接涂于 柱的内壁 涂载体空心柱（SCOT）：在管的内壁涂 一层多孔载体，然后再涂固定液 多孔层空心柱（PLOT）：在管的内壁涂 一层多孔性吸附剂微粒 化学键合相毛细管柱：将固定液用化学键 合的方法键合到柱内壁上 填充毛细管柱：先在原料管中扩散地装入 载体，柱成毛细管后再涂固定液。 （3）毛细管柱的特点 ①渗透性好（渗透率为填充柱的10-100倍）， 可使用长色谱柱； ②相比大，有利于实现快速分离； ③总柱效高，分离复杂混合物的能力大为提高； ④柱容量小，允许进样量小。 气相色谱柱主要柱型基本性能 0.1-0.5 10-150 0.1-50 10-100 0.1-2 100-1500 50-800 WCOT柱 10-100 10-15 1-5 一般使用柱尺寸 1-50 1-50 10-100 样品容量（μg） 20-160 10-40 5-20 最佳载气平均线速度（cm·s-1） 0.2-0.8 0.2-2 50-300 200-1000 SCOT柱 0.2-0.8 0.3-2 10-300 5-40 填充毛细管柱 2-6 0.5-2 4-200 1-10 填充柱 最小板高（mm） 相比 渗透性 ×10-7（cm） 柱型 长度（m） 内径（mm） 6.1.2 速率理论方程 　　在填充柱速率方程的基础上发展起来，其形 式与范氏方程相当，戈雷提出的速率方程式为： 24(1+k’)2DM H＝ 2DM u ＋q k’ (1+k’)2 df2 u Ds ? 1+6k’+11k’2γ2 u ＋ 式中：γ为毛细管柱半径，其他符号同前。 与填充柱速率方程式比较，可以看出： 　　①、空心毛细管柱内没有填充颗粒，不存在涡流扩 　　　　散，故A项为0而略去； 　　②、分子扩散项中弯曲因子γ=1，故不必写出； 　　③、固定相的传质阻力项与填充柱相当； 　　④、流动相的传质阻力项影响因素复杂。 原因：溶质在空心柱中随流动相前行时，靠近柱 　　　壁部分与中央部分的流速是不同的，在流 　　　动相内部不同位置也存在浓度梯度。这时， 　　　组分在流动相中的传质就不只与Dm有关， 　　　而且还要考虑毛细管半径γ大小和组分性 　　　质k’的