第十六章碳负离子在合成中应用.pptVIP

eg 3. 选用合适的原料合成 剖析一： α-H不够活泼 产物为混合物 剖析二：通过添加适当基团，克服上述剖析中的问题 合 成 路 线 eg 4. 选用合适的原料合成 剖 析 例1： 乙酰乙酸乙酯和丙二酸酯合成法举例 二取代乙酸：用丙二酸酯合成法 合成路线： 例2： 合成路线 a, b-不饱和酮 甲基二酮：用乙酰乙酸乙酯合成法 例2 的其它方法分析方法 请完成合成步骤 取代丙酮：用乙酰乙酸乙酯合成法 小结 合成等价物 作用： 活化反应：使反应易进行，产率高。 定位作用：使反应有较好的区位选择性。 关键：引入酯基 羰基a位酯基的作用——活化、定位、引导断键 比较以下两条合成路线，你认为哪种较好，为什么？ 较好 温和 易得 方法 b 有二取代产物 可能不好 较为严格 易得 方法 a 其它 产率 反应条件 原料 －CO2Et 起活化和定位作用 a b 例 1：分析并写出合成路线 分析 1 ： 合成路线 存在问题： 反应条件不温和，有副产物生成 分析 2 ： 引入酯基 酯基的引入衍生两条新的合成路线（引导断键） 例1合成路线 a 发生什么反应？ 原料如何合成? 例1 合成路线 b 第一步烷基化条件严格，产率可能不好 为什么酯基不加在另一边？ 逆向Dieckmann缩合 胺的共轭加成 例2：分析并写出合成路线 胺的共轭加成 Mannich反应 添加酯基 例3：分析并写出合成路线 原料不易获得，反应不易进行 添加酯基 例3 合成路线 第三节 迈克尔反应 (Michael) 碳负离子与活性双键的加成称为迈克尔(Michael)反应。C=C 易 接受亲电试剂的进攻，但当 C=C 上连有吸电子的取代基时，其亲电 性减弱， 亲核性增加。 取代基对活性双键的活化能力的大小次序： 乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯等在碱性催化剂的存在下都能与双键起 加成反应 反应机理 如： 第三节 麦克尔加成反应 一个能提供亲核碳负离子的化合物(给体) 与一个能提供亲电共轭体系(受体)的化合物，在碱性催化剂作用下，发生亲核1,4-共轭加成反应，此类反应称为麦克尔加成(Michael, A.)反应。(反应产物为1,5-二官能团化合物，尤以1,5-二羰基化合物为多)。 一 定义 反应式 常用碱性催化剂： 二、反应机制 1、不对称酮进行麦克尔加成时，反应总是在多取代的? -C上发生。 三、麦克尔加成反应的规律 2、用β-卤代乙烯酮或β-卤代乙烯酸酯作为麦克尔反应的受体时，反应后，双键保持原来的构型。 3、若受体的共轭体系进一步扩大，也可以制备1,7- 官能团化合物。 1,6-加成产物 (72 %) 1,4-加成产物 (8 %) 1,6-加成的反应机理如下 1、曼尼希碱热消除法 四、制备α,β-不饱和醛酮的方法 曼尼希反应 + CH3I 形成四级铵碱 OH- α,β-不饱和醛酮是麦克尔加成反应的重要原料，下面归纳了制备α,β-不饱和醛酮的几种方法。 2、醇醛缩合法3、由α-卤代酮制备 KOH C2H5OH H+ 4、由α- 卤代烯制备 5、通过烯烃和酰卤的反应制备 6、通过魏悌息反应来制备 环己酮及其衍生物在碱(如氨基钠、醇钠等)存在下，与曼尼期碱的季铵盐反应产生二并六元环的产物，该反应称为鲁宾逊(Robinson, R.)增环反应. 第四节 鲁宾逊增环反应 一、定义 鲁宾逊增环反应实际上是分三步完成的： 碱 eg 1. 选用合适的原料合成 二、应用实例 合 成 Eg 2. 选用合适的原料合成 剖 析 合 成 ~160oC 合成 O 化 学 化 工 学 院 有机教研室 化 学 化 工 学 院 有机教研室 第十六章 羧酸衍生物及 碳负离子的反应及在合成中的应用 敬敷世范 勤学笃行 第一节 β- 酮 酸 酯 β- 酮酸酯是一类稳定的化合物，在有机合成上有重要意义。β- 酮酸酯分子中羰基和酯基之间的亚甲基，受两个羰基的影响，具有很高的反应活性，称活性亚甲基。 β- 酮酸酯可以在活性亚甲基起酰化和烃化反应，从而转化为多种类型的化合物。 活性亚甲基 一. β- 酮酸酯的合成 两分子的羧酸酯在碱的作用下失去一分子醇，生成β- 酮酸酯的反应称为酯缩合反应（ Claisen Condensation） （一）反应机理 问题1:哪一步反应是推动平衡右移的？酸的作用是什么？ pKa=24.5 pKa=16 pKa=11 结论：乙酰乙酸乙酯较强的酸性是推动 Claisen Condensation 的真正动力。 问题2：下列反应能否得到C