《化工工艺学》课程作业--《十溴二苯醚—溴系阻燃剂的现状及发展》.doc

十溴二苯醚 ————溴系阻燃剂的现状及发 溴系阻燃剂的基本概况 阻燃剂是以树脂和橡胶为基体的复合材料含有大量的有机化合物，具有一定的可燃性。阻燃剂是一类能阻止聚合物材料引燃或抑制火焰传插的添加剂。最常用的和最重要的是阻燃剂是磷、溴、氯、锑和铝的化合物。阻燃剂根据使用方法可分为添加型和反应型两大类。添加型阻燃剂主要包括磷酸酯、卤代烃及氧化锑等，它们是在复合材料加工过程中掺合于复合材料里面，使用方便，适应面大但对复合材料的性能有影响。反应型阻燃剂是在聚合物制备过程中作不一种单体原料加入聚合体系，使之通过化学反应复合到聚合物分子链上，因此对复合材料的性能影响较小，且阻燃性持久。反应型阻燃剂主要包括含磷多元醇及卤代酸酐等。 BFR的生产和使用已有30多年，当前全球具有一定生产规模的BFR约有70多种，其中最主要的是十溴二苯醚（DBDPO）、四溴双酚A（TBBPA）和六溴环十二烷（HBCD），前两者的总产量约占BFR总产量的50%。 二、十溴二苯醚的基本概况 十溴二苯醚(Decabromodiphenyloxide，简称DBDPO)的生产是最主要耗溴用户。它也是需求量最大的溴系阻燃剂之一，DBDPO在美国和东南亚市场上仍然是需求量高居首位的溴系阻燃剂。DBDPO是一种新型高效添加型阻燃剂，可广泛用于高聚物合成材料、塑料、纤维、建材、树脂、涂料等各个方面，尤其可用作抗冲聚苯乙烯、聚乙烯、热塑性聚酯等热塑性材料阻燃，也可用于聚碳酸醋、聚酰胺、聚氯乙烯及织物、粘结刘的阻燃。由于它具有有溴量高、耐加工温度高、添加量少、阻燃效果好、价格性能比为市场所接受以及对橡塑制品的物理和机械性能影响较小等特点，DBDPO倍受用户青睐。 十溴二苯醚在美国危害品法令及资源保护和回收法令中均不属有害物，国外DBDPO大吨位的生产仍再不断扩大，其工业化主要采用溴素法按Friedel-Graffs反应制得，另外还有仍在研究的溶剂法和已被淘汰的发烟硫酸法。溴素法制得的十溴二苯醚熔点高，但是其溴耗大，产品精制困难，且副产溴化氢，不易回收利用，浪费大；溶剂法合成的产品色泽好，精制容易，但是所用大量有机溶剂需回收，且大部分溶剂有毒害作用，溴耗也大。国内如今也有一些DBDPO生产厂家，但经营情况差，经济效益低下，产品在白度、溴含量、熔点等主要质量指标上与国外产品有一些差距，国内产品大多略带微黄色，且没有明显的初熔点和终熔点，产品质量和产量都不能满足国内市场需求，合成方法主要是溴素法，溴化技术和精制提纯技术均不成熟。也有厂家从国外引进的溶剂法生产技术，但是其所用设备需全部从国外进口，设备维修技术跟不上要求，同样经营不善。目前，我国大部分阻燃聚合物生产厂家均使用进口的十溴二苯醚。 物理特性 　　分子量：959.2 　　外观：白色粉末状 　　熔融温度：300-310℃ 　　溴含量：83.3% 　　比重：3.2 　　平均粒度：3.2μ 　　游离溴含量：20PPM 热失重特性： 热失重特性 5% 10% 50% 95% 357℃ 373℃ 418℃ 447℃ 十溴二苯醚为芳香族溴系添加型阻燃剂，实验式C12OBr10，相对分子质量959．17，理论溴含量83．31％，结构式为： 图1 十溴二苯醚分子式 25℃时在水、丙酮、甲醇及甲乙酮中的溶解度(g／100g溶剂)均小于0．1，在二氯乙烷中为0．Ig／100g，甲苯中为0．2g／100g。 三、氯化溴法催化合成十溴二苯醚合成工艺方法研究 十溴二苯醚系二苯醚溴化制得。溴化剂可为液溴或氯化溴，常用催化剂为三氯化铝，可采用溶剂法或非溶剂法，前者以卤代烃为溶剂，后者以过量的液溴为溶剂。 十溴二苯醚制备方法为阳1：取精溴36mi置于100ml装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的四口烧瓶中，冷却至8C。装好氯气发生装置，产生的氯气依次经饱和食盐水和两级浓硫酸处理后通入四口烧瓶中，入口插入溴液面以下Icm左右，同时轻微搅拌，O．5h内通氯完毕。拆去氯气发生装置，加强冷却及搅拌，再加入0．589催化剂，继续搅拌0．5h。然后将物料温度控制在12℃，滴加二苯醚5．19。滴加完毕后升温至回流，熟化7．2h后蒸出溴，残余溴用亚硫酸氢纳的水溶液除去。取出固体研磨，用盐酸煮沸10min。过滤，洗涤，干燥，用二甲苯和稀的氢氧化钠水溶液精制，得白色晶体28g，即产品，收率达97％。 采用金属型催化剂HD2001，与传统的催化剂三氯化铝和三溴化铝相比，具有活性高的特点，并且传统的催化剂三氯化铝与三溴化铝极易潮解、吸水，不易运输、储藏，使用时极为不便。采用氯化溴法合成十溴二苯醚，与传统的溴素法相比，该法溴化速度快，溴化程度完全，副产氯化氢而不是溴化氢，对金属的腐蚀轻，易于回收利用；氯化溴