第5章 伏安分析法-ly.pptVIP

随后，伏安法作为一种非分析方法，主要用于研究各种介质中的氧化还原过程、表面吸附过程以及化学修饰电极表面电子转移机制过程。有时，该法亦用于水相中无机离子或某些有机物的测定。 50年代末至60年代初，光学分析迅速发展，该法变得不像原来那样重要了。 二、极谱法分析法的特点 (1). 适用范围广 (2). 测定范围宽 (3). 准确度高，重现性好 (4). 选择性好，可实现连续测定 第二节 极谱法的基本原理 一、极谱波的形成 在可还原物质（Cd2+溶液）中浸入2个大的Pt片，充分搅拌下进行电解。 外加电压(U外)从0开始增加，记录U-I曲线图。 起初没有明显电流通过（如图中A-B段）。 1. 残余电流 A-B段未达Cd2+分解电压Ud，随外加电压U外的增加，只有一微小电流通过电解池——残余电流。 2. B-C段电流开始上升阶段 这时刚刚达到镉的分解电压,Cd2+开始还原,电流开始上升。 但是，上述关系仅在电流密度不大，且溶液充分搅拌，使得电极表面的金属离子与溶液本体的浓度相差很小时才成立。 若电解采用微铂电极为工作电极（电流密度大）、且溶液不充分搅拌时（电极表面金属离子因电解迅速消耗），会促使电极电位降低，耗竭区提前出现。这种现象称极化现象。 由于溶液本体中的镉离子来不及扩散到电极表面来补充，故电极表面金属离子浓度比本体溶液中的要低。 根据能斯特方程： 其电极电位由于金属离子CCd2+的降低而偏低，产生浓差极化现象。 注意：式中极限电流 il包括残余电流 ir (不由扩散产生），故极限电流减去残余电流即为极限扩散电流id。 当电流等于极限扩散电流的一半时所对应的电位称之为半波电位(E1/2)，由于不同物质其半波电位不同，因此半波电位可作为极谱定性分析的依据。 实际应用中，很少使用静止微Pt电极。 因为其表面不能经常保持新鲜，每次电解后可能有析出的金属残留，或吸附了生成的气体，故不能保证每次分析的重现性。 因此，在极谱分析中，使用滴汞电极来解决上述困难。 5. 氢波 产生：在酸性溶液中,氢离子在-1.2 ? -1.4V范围内还原,产生很大的还原电流, 所以半波电位接近或超过-1.2V的物质不能测定。 消除: 在碱性溶液中测定。 第四节 极谱定性分析原理（课本P157） 当电流等于极限扩散电流的一半时所对应的电位称之为半波电位(E1/2)，由于不同物质其半波电位不同，且与浓度无关，因此半波电位可作为极谱定性分析的依据。 极谱波分类 据电极过程分类：可逆波、不可逆波、动力波和吸附波 据电极反应类型：还原波、氧化波、综合波 据反应物类型：简单离子、配合物离子和有机物极谱波 (二) 还原波和氧化波 1.还原波c(阴极波)： 是氧化态物质在滴汞电极上还原所得到的极谱波。 2.氧化波a(阳极波) ：是还原态物质在滴汞电极上氧化时所得到的极谱波。 如果同一物质在相同的底液中,其还原波和氧化波的半波电位相同, 那么它的极谱波是可逆的。 以上是简单离子情况。实际分析时，金属离子常以配离子形式存在，此时金属配离子的半波电位要比简单离子的负一些。 向负方向移动多少，取决于配离子的稳定常数。稳定常数越大，半波电位越负。 因此，同一物质在不同溶液中其半波电位常不同。 选择合适的支持电解质，有时可同时测定多种离子。P160： 5-13图 P161表5-1 注意 实际应用中，许多物质半波电位相近，故半波电位做定性用途不广，极谱分析主要用作一种定量分析方法， §5-5 极谱分析的特点 3）灵敏度：经典极谱的充电电流大小与由浓度为10-5M的物质（亦可称去极剂）产生的电解电流相当，因此灵敏度低。设法减小充电电流，增加信噪比是提高灵敏度的重要途径； 4）iR降：在经典极谱法中，常使用两支电极，当溶液iR降增加时，会造成半波电位位移以及波形变差。因此，在现代极谱法中，常采用三电极系统。 为解决以上存在的问题，发展了一些新的极谱技术 广泛应用的有：极谱催化波、单扫描极谱、方波极谱、脉冲极谱、及溶出伏安法等。 第六节 极谱催化波 第七节 单扫描示波极谱法 （single sweep polarography） 1)灵敏度高。经典极谱法的测定下限一般为l×10-5mol/L。而单扫描示波极谱法的测定下限达 1X10-7mol/L。灵敏度高的原因，主要是由于消除了部分充电电流,以及极化速度快，等浓度去极剂的峰电流要比经典极谱的扩散电流值大。如果经典极谱的汞滴周期为3.5秒，单扫描示波极谱的汞滴周期为7秒，极化电压速率V＝0.25伏／秒，其他条件均相同，则：ip/id=3.3n1/2，式中ip——峰电流；