4 金属的凝固.pptVIP

物理冶金 第4讲 单组元相图及纯晶体的凝固 第一节 单元系相变的热力学及相平衡 第二节 纯晶体的凝固 第三节 气-固相变与薄膜生长 第四节 高分子的结晶特征 第一节 单元系相变的热力学及相平衡 纯金属凝固为典型的单元系相变过程.从热力学平衡条件出发,该体系所存在相与温度、压力之间存在一定对应关系(相变规律可借助相图直观简明地表示出来), 理解这些关系有助于预测材料的性能。 单元系相图 借助几何图形(相图),可以描述由单一组元构成的体系在不同温度和压力条件下所可能存在的相及多相的平衡。 单元系中，除可出现气、液、固三相之间的转变外，某些物质还可能出现固态中的同素异构转变。 SiO2相平衡图 相图中的曲线所表示的两相平衡时的温度和压力的定量关系，可由Clausius-Clapeyron方程决定，即 奥斯特瓦尔德 (Ostwald)阶段: 有些物质的相之间达到平衡有时需要很长时间，稳定相形成速度甚慢，因而会在稳定相形成前，先形成自由能较稳定相高的亚稳相。 第二节 纯晶体的凝固 从一种相到另一种相的转变称为相变，由液相至固相的转变称为凝固. 如果凝固后的固体是晶体，则又可称之为结晶。 液态金属的结构起伏 液态结构的最重要特征是原子排列为长程无序、短程有序，并且短程有序原子集团不是固定不变的，它是一种此消彼长，瞬息万变，尺寸不稳定的结构，这种现象称为结构起伏，这有别于晶体的长程有序的稳定结构。 2.2 晶体凝固的热力学条件 纯晶体的凝固在常压下进行，液固两相共存时自由度为0，故温度不变。按热力学第二定律，等温等压下，过程自发向体系自由能降低的方向进行. 纯晶体的液、固两相的自由能随温度变化规律: 晶体熔化增加了组态熵 ( 破坏了晶态原子排列的长程有序，使原子空间几何配置的混乱程度增加)； 原子振动振幅增大，振动熵也略有增加 → 导致液态熵SL＞固态熵SS 即液相的自由能随温度变化曲线的斜率较大。两条斜率不同的曲线必相交于一点，此即为理论凝固温度. 过冷度: 熔点Tm与实际凝固温度T之差 在一定温度下，从一相转变为另一相的自由能变化 △G＝△H-T△S。 令液相到固相转变的单位体积自由能变化为△Gv，则 △Gv＝Gs-GL 可得 △Gv＝(Hs—HL)-T(Ss-SL) 由于恒压下 §2.3 晶核的形成 晶体的凝固是通过形核与长大两个过程进行的，即固相核心的形成与晶核生长至液相耗尽为止。 形核方式 (1)均匀形核：新相晶核是在母相中均匀地生成的 (即晶核由液相中的一些原子团直接形成) ，不受 杂质粒子或外表面的影响； (2)非均匀(异质)形核：新相优先在母相中存在的异 质处形核(即依附于液相中的杂质或外来表面形 核)。实际熔液中不可避免地存在杂质和外表面 (如容器表面)，因而是主要的凝固方式。 其基本原理建立在均匀形核基础上。 1．均匀形核(自发形核) 晶核形成时的能量变化 晶体熔化后，在短程范围内存在着不稳定的、接近于有序的原子集团(尤其是温度接近熔点时), 这种原子集团会因为原子热运动而此消彼长，即存在结构起伏(相起伏)。 T＞Tm,短程有序原子集团的稳定性随温度的下降而增加.当温度降到熔点以下，液相中时聚时散的短程有序原子集团，就可能成为均匀形核的“胚芽”(晶胚)，其中的原子呈现晶态的规则排列，而其外层原子与液体中不规则排列的原子相接触而构成界面. 临界晶核 ΔTk 临界过冷度 形核功 均匀形核的必要因素 液相必须处于一定的过冷条件时方能结晶 。过冷度越大,越易形核; 形核的几率越大,形成的晶核也越细. 必须具有和一定过冷度相对应的晶核尺寸，即必须具备结构起伏的条件. 必须具备形成临界晶核的能量条件,即通过能量起伏补偿形核功. 形核率 有效形核温度 对于易流动液体来说，形核率随温度下降至某值T﹡会突然显著增大，此温度T可视为均匀形核的有效形核温度。 随过冷度增加，形核率继续增大，末达小图中的峰值前，结晶已完毕。 以铜为例，计算形核时临界晶核中的原子数。 有效成核温度和非晶态玻璃的概念 研究表明，在到达一定的过冷度之前．液态金属中基本上不形核