第3章1 配体场理论和无机物的.pptVIP

高等无机化学 ——无机化学(II) 第三章 配体场理论和无机物的光谱、磁性 §3.1 配体场理论 晶体场理论（crystal field theory, CFD）：配体为点电荷或点偶极，着重于静电作用，更适合于离子化合物。 配体场理论（ligand field theory, LFD）： 又称为改进的晶体场理论。电荷为非球对称分布，有共价作用存在，适合于配位化合物。 1. 在配体场中轨道的分裂 单独的金属离子d轨道是简并的，当形成配合物后在配体（配体场）的作用下会发生分裂，分裂情况和配合物的对称性有关。 以六配位的正八面体Oh为例，d轨道的伸展方向造成不同的轨道受到配体场的作用不同，所以每个轨道的能量不同，从而导致了d轨道的分裂。 确定能级组的方法：a) 通过Oh群的子群O群导出轨道的特征标；b) 通过微扰理论计算出每组轨道的能量。 正八面体场Oh对称性 d轨道在八面体场中的能级图。 负电场的静电排斥作用对所有d轨道是相同的，使所有的d轨道能级都上升ε0。 八面体场中的配体场分裂能Δo（即10 Dq） 对点电荷模型 对点偶极模型 2. 弱场方法和强场方法 (1) 弱场方法 第一步 电子相互作用 第二步 配体场作用 在配体场作用下用不可约表示2S+1Γ确定光谱项，称为配体场状态。数目和对称性由群来定。 弱场作用下谱项产生过程 电子相互作用 离子谱项 微扰理论计算谱项分裂后的能量得到分裂的能级 配体场作用 离子谱项分裂形成光谱项 a) 配体场球对称部分的作用 离子谱项能量升高 b) 配体场对称性部分作用 离子谱项分裂 (2) 强场方法 第一步 配体场作用 对比两种处理方法的结果： 得到谱项的种类和数目相同 得到的谱项能量都是B, C和Dq的函数，决定了谱项能量标度上的相对位置 两种方法的谱项能量有别，是方法上近似结果造成的 3. 配体场分裂能Δ和电子成对能P 配合物中金属离子轨道上的电子成对或分占不同的轨道取决于配体场分裂能和电子成对能之间大小，按照能量最低原理，分裂能大则成对，成对能大则分裂。 影响配体场分裂能Δ因素：金属离子的电荷；配体的本性；金属离子在周期表中的位置。一般规律是： ?随原子序数的增大而减小，C ? N ? O ? F ? S ? Cl ? Br ? I 电子成对能P：P库仑＋P交换 对比二者可以预测配合物的稳定性、判断配合物离子的磁性质。 4. 配体场稳定化能 过渡金属的d电子进入分裂的d轨道后相对于它们处在未分裂d轨道时总能量下降，称为配体场稳定化能(ligand field stabilizaiton energy, LFSE)。 对于d5电子组态(t2g)3(eg)2 总能量＝3×(－2Δo/5)＋2×3Δo/5 ＝3×(－4Dq)＋2×(6Dq)＝0 对于d5电子组态(t2g)5(eg)0 总能量＝5×(－2Δo/5)＋2P＝5×(－4Dq)＝－20Dq ＋2P 配体场稳定化能可以解释： 过渡金属离子的晶格能、水和能和离子半径随原子序数的变化 氧化还原电位变化 反应动力学 配合物的配位数 预测配合物构型 所有这些应用都依据能量低稳定的原理(通过计算和比较两种状态的配体场稳定化能，能量低的为稳定状态)。 5. Jahn-Teller效应 一个非线性的分子，如果存在简并的电子状态，则必定会通过某种振动方式使构型发生畸变以降低分子的对称性，导致分子能量的降低，这种畸变叫Jahn-Teller畸变。 如八面体场下的d1组态有三个简并的t2g轨道，一个电子在配合物中只能占据三个轨道中的一个，所以导致三个轨道的能级分裂，从而出现畸变。畸变的方式如图： 具有Jahn-Teller效应的d轨道离子： 高自旋：d1，d2，d4，d6，d7，d9 低自旋：d1，d2，d4，d5，d7，d9 属于E和T谱项的有，属于A和B谱项的没有。 螯合可能使化合物没有Jahn-Teller效应 §3.2 d-d光谱 电子在d轨道间跃迁时产生的光谱。d轨道分裂的能量间距小，所以跃迁能小，吸收峰通常在可见区。 两种能级图可以解释和预测配合物的电子光谱。 当有多个激发谱项的离子，多重度相同的谱项间允许跃迁（光谱选择定则） d5组态 d轨道在四面体和在八面体中的分裂正好颠倒，所以dn组态能级图之间存在一个类似于dn和d10-n之间的倒反关系，这样它们的光谱项和光谱图存在着定性的相似性。 2. 分裂能(Δ)和电子排斥参数(B)的计算 d2, d7组态跃迁能公式： 作业 3，4，5 * 主讲：宋 友