第四章 原子簇化合物part2.pdfVIP

5-2 金属原子簇 1. 多核羰基配合物原子簇 2. 低价卤化物及羧酸型原子簇 金属原子簇化合物发展简史 12世纪古印度人开始使用Hg Cl 。 2 2 1858年德国人Raussin合成Raussin salt （卢森黑盐） 1907年美国人合成了Ta Cl ·7H O 6 4 2 1920年德国人Linduer合成了[MoCl ]Cl ,但无法说明其结构 6 8 4 1935年瑞典人C.Brosset报道了K W Cl 的结构 3 2 9 1950年Pauling指出了 中存在M-M键，但没引起重视。 2- 1963年Cotton测定Cs (ReCl )结构,指出[ReCl ] 中有M-M键 3 3 12 2 8 5.2.1 金属—金属键 1. 金属-金属键定义 金属原子之间所存在的一种直接相互作用 金属原子簇化合物定义 (i) 含两个或两个以上金属原子且金属原子间 至少存在一个金属-金属键的化合物 (ii) 含 3 个或 3 个以上金属原子, 而每个金属原 子又至少通过两个金属-金属键和相邻金属 原子结合起来的非链状网络型化合物 2、影响形成M－M键的因素 (1) 第二、第三系列过渡金属比第一系列过渡金属更易形 成金属－金属键。 由于3d轨道在空间的伸展范围小于4d和5d ，因而 只有第二、三过渡系列的元素才更易形成原子簇化合物。 (2) 处于低氧化态的金属易于形成金属－金属键。 M－M键的形成主要依靠d轨道的重叠，当金属处于高 氧化态时，d轨道收缩，不利于d轨道的互相重叠；相反， 当金属呈现低氧化态时，其价层轨道得以扩张，有利于金属 之间价层轨道的充分重叠。因此M－M键常出现在金属原子 处于低氧化态的化合物中。 在羰基化合物中 表现零价或负价态 低价卤化物中 金属离子价态小于＋3价 (3) 要有适宜的配体 由于价层中太多的电子会相互排斥,从而妨碍M－ M键的形成,因此,只有当存在能够从反键轨道中拉走电 子的π酸配体，如CO、NO、PPh 等时，金属原子簇 3 才能广泛形成; 另一方面，对于同一个配体，一般是前 几族的元素容易生成原子簇化物，而Fe族、Ni族则不 常见，其原因就是前几族元素价层的电子数比较少的 缘故。 2、判断M－M键存在的依据 (1) 键长：金属的原子间距和金属晶体中差不多或更少 Mo-Mo Mo Cl 3- Mo Br 3- Mo Cl 3- 纯金属 2 8 2 8 2 9 键长/pm 238 243.9 265 273 (2) 磁矩：如果多核分子的磁性比起单核的要小，那就可能 是 因为形成M －M键后，电子配对的结果。 Co(CO) 末成对电子数1 而Co (CO) 末成对电子 4 2 8 数0，说明分子中可能存在Co －Co键。 (3) 键能：