第十六章：重氮化合物和偶氮化合物.pptVIP

* 第十六章：重氮化合物和偶氮化合物 重氮和偶氮化合物都含有-N=N-结构 -N=N- 重氮化合物 —— 只一端与碳相连 偶氮化合物 —— 两端都与碳相连 （-N2-） + - -N NCl -N=N-OH + - CH2-N N -N=N- CH3-C-N=N-C-CH3 CN CN CH3 CH3 氯化重氮苯 重氮甲烷 苯基重氮酸 偶氮苯 偶氮二异丁 青 月 注 意 ① 原料必须为芳香伯胺； ② 必须在强酸介质中反应（通常用HCl或H2SO4 ）； ③ 必须在低温下（ 0 ℃ ~5℃ ）进行反应。如果苯 环上具有吸电子基团（-NO2 、-SO3H 、 -COOH） 则可以较高温度（40 ℃~60 ℃）下进行重氮化。 NaNO2 HCl 脂肪伯胺 不稳定；分解 芳香伯胺 低温下较稳定 NaNO2 HCl NH2 N NCl + NaNO2 + - + NaCl + H2O HCl 0 ℃ ~5℃ 一、芳香族重氮化反应 1. 失去氮的反应（取代反应） NaNO2 N NCl + - HCl 0 ℃ ~5℃ NH2 Fe + HCl NO2 HNO3 H2SO4 H+ N NCl + - -H H2O -OH -CN -COOH -Cl -Br -I -F N2Cl + - （或 ） 二、芳香族重氮盐的性质 ① 被羟基取代 用途：在环上特定位置引入OH 基 注意：① 要在酸性条件下进行 ② 要加热（可加速反应，防止与 偶联） OH N2Cl + - + H2O + N2 + HCl OH △ 或 + H2O + N2 + HCl OH △ N2SO4H + - 合成 OH -Br 如： 重氮盐在次磷酸或碱性甲醛等还原剂作用下发生重氮盐被氢原子取代。 ② 被氢取代 N2Cl + - + H3PO2 + N2 + H3PO3 + HCl （或HCHO + NaOH） 次磷酸 亚磷酸 合成 Br -Br 如： Br- 合成 CH3 -NO2 又如： CH3 ③ 被卤原子取代 合成 Br -Cl 如： N2Cl + - Cu2Cl2 + HCl Cl Cu2Br2 + HCl Br KI ， △ HBF4 I N2BF4 △ F + - 氟硼酸重氮盐 + N2 + N2 + N2 Cl Fe CH3 -Cl 又如： CH3 + Cl2 + CH3 b.p. 159℃ b.p. 160℃ 蒸馏 分离 CH3 HNO3 H2SO4 （222℃） （238℃） CH3 -NO2 CH3 NO2 CH3 -NO2 CH3 NO2 Fe + HCl Fe + HCl CH3 CH3 -NH2 NH2 HCl HCl Cu2Cl2 Cu2Cl2 CH3 CH3 -Cl Cl NaNO2 HCl NaNO2 HCl CH3 CH3 -N2Cl N2Cl + + - - ④ 被氰基取代 制备苯甲酸三法： N2Cl + - + N2 CN CuCN + KCN COOH H+ / H2O CN COOH H+ / H2O CH3 COOH KMnO4 Br COOH MgBr Mg ① CO2 ② H+ / H2O 无使乙醚 合成 如： CH3 CH3 COOH ① 还原反应 还原剂为：SnCl2 + HCl 、Sn + HCl 、Na2SO3等 芳香族重氮盐在弱酸、弱碱、或中性溶液中与苯酚、 苯胺作用生成有色的偶合物的反应称偶联反应。 反应历程 Y 表示强供电子基：-OH 、-NH2、-NHR、-NR2等 2. 保留氮的反应 N2Cl + - + SnCl2 + HCl NHNH2·HCl NaOH NHNH2 苯肼盐酸盐 苯肼 ② 偶联反应 N=N -Y -H+ N2Cl + - + Y N=N -Y + H 重氮部分 偶联部分 a）与苯酚偶联 碱性不能太强，否则强碱会与重氮盐反应生