锂化物的结构性质制备和反应.pptVIP

有机锂化物的结构、性质、制备和反应 主讲人: 郑彬（FTE－JPC） 时间: 2010/01/19 有机锂化物的结构 锂与碳的电负性相差较大,形成的化学键极性大(根据Pauling方法计算,C - Li 键则有43 %的离子性) ,使电子云较多的集中在碳原子上,这种电子的分布决定了有机锂化合物的强亲核性和强碱性的特征。 有机锂化合物很容易缔合,主要原因是由于C - Li 键的强烈极化,再加上锂原子的体积小,往往是以多分子的聚集体形式存在。 缔合作用降低了有机锂化合物的反应活性。 有机锂化物的结构与性质 结构特征：在溶液和固态中都会倾向形成多聚物单元。 最典型的例子就是固态甲基锂。结构分析表明它是由(CH3Li)4单元按照立方体心方式堆积而成；(CH3Li)4可以看成是由4个CH3加冠于Li4四面体的4个面而组成。 锂化合物的结构与性质 从Li?C的间距可以看到(LiCH3)4中的甲基与相邻的Li4四面体中的Li之间存在着相互作用；这些分子间作用力导致了(CH3Li)4的低挥发性，以及在无溶剂化作用介质中的不溶性。 丁基锂的结构与甲基锂的结构相似，但分子间作用力较弱。因此与MeLi不同，t?BuLi可溶于非极性溶剂中，并且在70℃/1mbar的条件下升华。 有机锂化合物的缔合度在很大程度上取决于溶剂的性质: 有机锂化物的聚合状态 在独立的(CH3Li)4分子中，轴向的Li(sp3)杂化轨道为空轨道，在晶体中它与相邻的(CH3Li)4上的甲基相互作用；在溶液中可以接受配体的配位(Lewis碱，溶剂分子)。 如(?C6H5LiOEt2)：在螯合配体TMEDA存在下，则可得到二聚结构的晶体。 有机锂化物的制备：1 卤代烃与Li的反应 氯化物最常用； 氟化物太不活泼； 溴化物由于生成LiBr在醚类溶剂中溶解度较大，一般不用； 碘化物较少用，因为易发生武慈偶联反应，只在制备甲基锂时用 2 一个较强的酸与一个酸性较弱的化合物的锂盐发生反应 有机锂化物浓度的标定 有机锂化物的反应：1 金属取代反应 相对较强的酸(如苯)能够与一个相对较弱的酸所形成的盐(如n?BuLi)发生反应： 这个反应通常情况下进行得很慢，加入一个很强的σ－授体，如，TMEDA或t?BuO?，能加速这些反应的进行： TMEDA在这个反应中可以起到以下两个作用： 使多聚态的nBuLi分裂成单体； 通过与Li形成配位化合物，使得Li?C键极性化。 因此，在TMEDA的作用下，丁基的反应活性增强。 2 有机锂化物与卤化物的反应 3 有机膦离子的去质子化反应 4 有机锂化物与碳-碳重键的反应 反应活性：RMgX RLi R3Al R3B 在较温和反应条件下，有机锂化合物只能与共轭双键或苯乙烯类化合物发生加成反应； 在电子授体的存在下(例如TMEDA)，有机锂化合物会增强与多重键进行加成反应的活性(nBuLi/TMEDA体系可以引发乙烯的聚合)。 有机锂化合物可以引发催化异戊二烯的聚合，生产合成橡胶；这种合成橡胶的性能在很多方面与天然橡胶相似。 这一发现导致了有机金属化合物在历史上的第一次大规模的应用。 5 有机锂化物与碳－氮化合物的反应 6 有机锂化物与碳－氧化物的反应 与CO2加成可得羧酸盐，但CO2必须过量产率才比较高，一般把RLi倒入干冰中反应。 与C?O多重键的反应与Grignard的反应很相似,只是受空间位阻的影响不如格氏试剂严格： 7 与主族金属或过渡金属卤化物反应 这是合成过渡金属有机化合物的重要方法 利用这些产物中间体于有机合成，可得到高选择性的反应产物 * * 滴定试剂：1mol/L 的仲丁醇/二甲苯溶液（5A分子筛干燥） 操作方法：在氩气保护下，往带一个翻口塞的100ml的三口瓶中加 入磁子，20ml二甲苯，很少量指示剂，然后用一个带精确刻度2ml 注射器准确量取2ml丁基锂快速转移到瓶中，体系变为紫红色，然 后将同一个针筒（用同一个针筒的目的是为了减小滴定误差),洗干 净，吹干，用滴定剂洗涤两至三次，准确量取滴定剂滴定之体系颜 色突变，此为滴定终点。重复滴定一次，两次误差在2%以内，则 可认为结果准确。 滴定结果：滴定剂量（ml)/2即为丁基锂的摩尔浓度 CH2Cl2与nBuLi反应，消去LiCl而形成氯化卡宾(chloro carbene): 卡宾化合物性质活泼，易与其它基团发生反应。 这个反应常用于合成端基烯烃化合物。 溶剂在这个反应中起着重要作用。如果用Et2O或THF作为溶剂，那么只能得到1,4、3,4或1,2加成产物。 有机锂的加成反应也可以在分子内进行： RLi也可以与C?N多重键反应。例如，与腈反应水解后