讲座四、原电池和电解池(2016年10月12日-2中-王振山).docVIP

讲座四、原电池与电解池(2017年8月25日，2中，王振山) 引言：化学电池：原电池、电解池 1、电化学(Electrochemistry)：氧化还原反应与电化学 电化学是研究化学现象与电现象之间关系的学科，也就是研究在化学电池中（电化学装置）氧化还原反应过程以及化学能和电能相互转换时应遵循的规律，以及实现这一转化所需借助的物质（电解质）溶液的特性。它是化学科学的一个分支学科。简而言之，研究化学电池中氧化还原反应过程以及化学能与电能互相转变规律的化学分支，称为电化学。（*注意，在任何电化学过程中，总是伴随着氧化还原过程。） 2、化学电池： 利用自发的氧化还原反应产生电流的装置，叫做原电池；利用电流引起非自发氧化还原反应发生的装置，叫做电解池。原电池和电解池统称为化学电池。 3、原电池 ⑴、定义：原电池是利用自发的氧化还原反应产生电流的装置，它可使化学能转化为电能。 化学能：是指在一定温度下可以全部变为“有用功”—电功—的那部分能量，即氧化还原反应体系的Gibbs自ΔrGm)T,P。 电能：是指一定的电量通过一定的电位降(电压)所传递的能量。 如果计算出(ΔrGm)T,P0，则该反应一定是自发进行的，表明：在等温、等压条件下,反应体系的Gibbs自由能的减少，等于体系所做的最大有用功。在电池反应中，如果非体积功只有电功一种，那么反应过程中吉布斯自由能的降低就等于电功。 一般认为电池反应的进行方式是可逆的，故有(ΔrGm)T,P=-W′=-nFE。W′等于电量与电势差之积。q代表电量，q=nF；n是原电池的氧化还原反应中所传递的电子的物质的量，F是法拉第常量F=96485C·mol-1=96.485kJ·V-1·mol-1；E是原电池的电动势，单位是V(伏特)，W′=q?E=nFE，∴(ΔrGm)T,P=-nFE。 当反应中各物质均处于标准态时，E为E?，相当于ΔrGm和ΔrGm?的关系。ΔrGm?=-nFE?，ΔrGm =-nFE。 锌和硫酸铜的反应， Zn+CuSO4=ZnSO4+Cu；如果利用Cu-Zn电池完成则有电流产生，属于恒温恒压有非体积功——电功W′的过程。其自发进行的判据是-ΔrGW′。ΔrGmΘ(298.15K)=-212.6 kJ· mol-1。 ， 如果将化学反应Cu2++Zn→Cu+Zn2+在试管中进行，有电子转移，但不产生电流，属于恒温恒压无非体积功的过程。自发进行的判据是ΔrG 0，通常以热能的形式表现出来，ΔH0。 Zn+CuSO4=ZnSO4+Cu；ΔHmΘ(298.15K)=-218.66kJ·mol-1，请思考ΔrGmΘ与ΔHmΘ二者之间差值的含义。ΔrGm?=ΔrHm?-T·ΔrSm? ⑵、形成原电池的充分必要条件： ①、存在一个能自发进行的氧化还原反应，即这个氧化还原反应体系的自由能减少(ΔrGm)T,P0；它能自动发生是化学能转化为电能的前提条件。这个自发进行的氧化还原反应就是原电池的电池反应。例如Zn+CuSO4Cu+ZnSO4 ΔrGmΘ(298.15K)=-212.6 kJ· mol-10 ②、还原剂发生的氧化反应在负极进行，氧化剂发生的还原反应在正极进行。氧化反应和还原反应分别在两处（两极）进行、是产生电流的充分必要条件。（在一般化学反应中，氧化反应和还原反应在同一处进行。） ③、在原电池外部，两极之间有金属导体（第一类导体）连接。这是电子从负极流向正极（电子导电）的必要条件。 ④、在原电池内部，两极之间必须有电解质（第二类导体）溶液沟通。这是在电池内部实现离子导电并使氧化反应和还原反应能够在两极不断进行的必要条件。 ⑤、双液原电池包括两个半电池和盐桥。 ⑶、氧化还原半反应与氧化还原电对 ①、氧化还原半反应： 任何一个氧化还原反应都是由两个“半反应”—氧化反应和还原反应—构成的。 例1、氧化还原反应：Cu2++Zn=Cu+Zn2+； 半反应：氧化反应Zn-2e-=Zn2+，还原反应Cu2++2e-=Cu。 例2、氧化还原反应：2H++Zn=Zn2++H2； 半反应：氧化反应Zn-2e-=Zn2+，还原反应2H++2e-=H2。 例3、氧化还原反应：Cl2+2KI=2KCl+I2； 半反应：氧化反应2I--2e-=I2，还原反应Cl2+2e-=2Cl-。 氧化还原半反应式中，氧化数较高的物质称为氧化型物质，氧化数较低的物质称为还原型物质。 ②、氧化还原电对 由同一种元素的氧化型物质与其对应的还原型物质所构成的整体称为氧化还原电对。氧化还原电对通常表示成：氧化型/还原型。例如，Zn2+/Zn、Cu2+/Cu、Fe3+/Fe2+、Cl2/Cl-、I2/I-等。 在理化手册里可以查到半反应式，其书写格式是统一的，氧化型+ne还原型；即：中间是可逆号，高价态（氧化型）在左，电子在左，低价